Водные ресурсы, 2021, T. 48, № 2, стр. 183-193

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В исследованиях использованы методы, принятые при анализе нефтяных и биогенных АУВ [5, 6, 16]. Отбор проб проводили пластиковыми батометрами (система Розетта) на гидрологических станциях. Взвесь для изучения органических соединений (ОС): липидов, АУВ, С_орг, хлорофилла “а” (хл а), – выделяли фильтрацией при 0.2 атм. на предварительно прокаленные при 450°С стекловолокнистые фильтры GF/F (0.7 мкм), а для изучения взвеси – на предварительно отмытые соляной кислотой и взвешенные ядерные фильтры диаметром 0.45 мкм.

Липиды (суммарная экстрагируемая фракция) выделяли метиленхлоридом на ультразвуковой бане “Сапфир” при температуре 30°С. Концентрацию липидов (до колоночной хроматографии на силикагеле) и АУВ (после колоночной хроматографии) определяли ИК-методом на спектрофотометре “IRAffinity-1” (фирма “Shumadzu”, Япония) по полосе 2930 см^–1. В качестве стандарта использовали смесь (по объему): 37.5% изооктана, 37.5% гексадекана и 25% бензола (ГСО 7248-96, разработчик АОЗТ “Экрос”). Чувствительность метода – 4 мкг/мл экстракта [15, 16]. Этот метод используется в качестве арбитражного при анализе нефтяных УВ [5, 6].

ДО отбирали дночерпателем, замораживали при –18°С. Для анализа в стационарной лаборатории пробы размораживали, сушили при температуре 50°С, определяя влажность ДО. Из высушенных проб после растирания отсеивали фракцию 0.25 мм и экстрагировали липиды так же, как из взвеси, и также определяли АУВ ИК-методом.

Для анализа алканов из фракции АУВ, выделенной методом колоночной хроматографии гексаном, использовали отечественный хроматограф “Кристалл-Люкс 4000-М”, оснащенный пламенно-ионизационным детектором (ПИД), с капиллярной колонкой 30 м × 0.22 мм фирмы “Supelco” с фазой – 5% фенила и 95% метилполиксилана при программировании температуры от 60 до 300°С, со скоростью 8°/мин, газ-носитель – гелий (скорость прохождения газа 1.5 мл/мин). Для калибровки прибора и определения времени выхода идентифицируемых алканов использовали смесь калибровочных стандартов н-С₁₀-C₄₀ фирмы “Supelco”, а в качестве внутреннего стандарта – сквалан фирмы “Sigma Aldrich”. Расчет проводили с помощью программного обеспечения Netchrom V2.1.

С_орг в пробах взвесей и ДО определяли методом сухого сожжения на отечественном анализаторе “АН-7560”, помещая фильтр (или его часть) или навеску осадка в специальный фарфоровый тигель. Чувствительность метода – 6 мкг углерода в пробе, точность – 3–6 относительных процентов. Для пересчета концентраций УВ в С_орг осадка использовали коэффициент 0.86.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По полученным в апреле 2019 г. данным установлены более высокие концентрации АУВ в поверхностных водах непосредственно в Керченском проливе по сравнению с Феодосийским заливом (рис. 1а). При среднем содержании 102 мкг/л (табл. 1) в Феодосийском заливе концентрации АУВ менялись в интервале 70–110 мкг/л, а в Керченском проливе – 110–160 мкг/л.

Рис. 1.

Распределение АУВ во взвеси поверхностных вод в апреле (а), в сентябре (б) 2019 г. и схема течений (в) в акватории Керченского пролива по данным [3].

Повышенная доля (в среднем 72%) АУВ в составе липидов может косвенно указывать на влияние нефтяных АУВ. Относительное увеличение их концентраций в составе липидов происходит при поступлении нефтепродуктов [15], и в незагрязненных районах в центральной части моря доля АУВ ≤ 38% [16].

В сентябре 2019 г. исследования охватывали акваторию Керченского предпроливья: были сделаны разрезы от мысов Такыл и Панагия к берегу и в самом проливе (рис. 1б). Несмотря на некоторое снижение концентраций АУВ (табл. 1), их величины оставались довольно высокими. Даже при наиболее низком содержании на станциях 12 (56 мкг/л) и 22 (55 мкг/л) они превышали ПДК для нефтяных УВ (50 мкг/л).

Изучение динамики движения водных масс в самом Керченском проливе показало “классический” тип водообмена между двумя бассейнами с разной плотностью вод. Здесь наблюдается разнонаправленный двухслойный поток, когда более легкая вода образует течение на поверхности, в то время как более тяжелая движется в противоположном направлении в придонном слое. В Керченском проливе такие ситуации тоже наблюдаются (рис. 1в). Проведенное авторами численное моделирование установило, что ~47% времени в году течение через пролив движется из Азовского в Черное море, а из Черного в Азовское море ~41% времени, в 12% случаев течения в западной и восточной частях пролива – противоположного направления.

Концентрации алканов в большинстве проб из района Керченского пролива оказались довольно малыми, колебались в интервале 0.19–1.05 мкг/л, что составляет всего 0.4–0.7% АУВ.

Конфигурация хроматограмм алканов и распределение молекулярных маркеров (табл. 2) указывали на различный их состав во взвеси поверхностных вод. Их состав не соответствовал нефтяному (рис. 2), для них характерно плавное распределение гомологов. Отношение нечетных алканов к четным (CPI) незначительно >1, что типично для алканов взвеси [15, 23].

Рис. 2.

Состав алканов во взвеси поверхностных вод на станциях 31, 32, 35 в апреле (а) и на станциях 23, 29, 33 в сентябре (б) 2019 г. Местоположение станций приведено на рис. 1.

В некоторых пробах взвеси распределение алканов было бимодальным (рис. 2а) с максимумами в низко- и высокомолекулярных областях, что характерно для вод Азовского и Черного морей [18]. В низкомолекулярной области доминировали либо четные алканы н-С₁₆, -С₁₈, -С₂₂, повышенные концентрации которых возникают при микробной трансформации УВ [18, 20, 22], либо н-С₁₇, указывающий на включение алканов фито- и зоопланктона [20]. В высокомолекулярной области преобладала серия нечетных алканов н-С₂₅–С₃₃ с максимумом при н-С₃₁. Нечетные алканы, как более устойчивые, чем четные, избирательно сохраняются в седиментационных процессах и характеризуют аллохтонные АУВ [15, 21, 24, 25]. Поэтому отношение низкомолекулярных алканов к высокомолекулярным: (Σ(C_12–24)/Σ(C_25–37) менялось в широком диапазоне – 0.24–1.78 (табл. 2). Кроме того, наличие нафтено-ароматического “горба”, неразрешенного в газовой хроматографии соединений (отношение “горб”/алканы менялось незначительно – от 0.2 до 0.3), на всех хроматограммах, также может свидетельствовать о высокой степени трансформации АУВ.

Отношение пристан/фитан Pr/Pf во взвеси менялось в основном в интервале 0.14–0.85. Pr образуется преимущественно в природных процессах из фитола водорослей, а в нефтях – выше доля Pf [20]. Поэтому доминирование Pf над Pr среди изо-соединений может указывать на влияние нефтяных АУВ. Увеличение микробиальной активности в летний период приводит к уменьшению автохтонных низкомолекулярных АУВ. Поэтому в сентябре во взвеси поверхностных вод преобладали в основном высокомолекулярные алканы (рис. 2б).

Поверхностный слой ДО Керченского пролива характеризуется литологическим разнообразием [17, 19]. В прибрежной довольно узкой мелководной полосe пролива дно занятo сложным комплексом песчаных, ракушечных и галечных отложений. Ракушечные поля приурочены в основном к прибрежной полосе. Непосредственно прилегающие к берегам Керченского полуострова участки дна сложены песками, которые распространяются до глубин 3–5 м [17]. В южной части Керченского пролива ДО в основном крупнозернистые. Поэтому концентрации С_орг и АУВ в ДО были малыми и составили в среднем 0.49% и 21 мкг/г (апрель) и 0.63% и 38 мкг/г (сентябрь) (табл. 3).

Гранулометрический тип ДО оказывает основное влияние на концентрации ОС, так как наблюдалась связь распределения С_орг и их влажности (r = 0.86). Несмотря на различные источники АУВ, также наблюдались связи между распределениями С_орг и АУВ, и значения r в осадках, отобранных в разные сезоны, составили соответственно 0.79 и 0.85. Обусловлено это быстрой трансформацией АУВ. Необходимо отметить, что подобные зависимости в распределении УВ и С_орг наблюдались в ДО даже во время половодья в рукавах устьевой области Северной Двины (r_{АУВ–Сорг} = = 0.81), несмотря на поступление в воды реки в этот период большого количество взвесей и сорбированных ими различных загрязняющих веществ. Последнее может свидетельствовать не только о быстрой утилизации нефтяных УВ, но также об одинаковых путях поступления природных и антропогенных соединений в ДО.

Наиболее высокие концентрации АУВ наблюдались в ДО, как и в воде, непосредственно в Керченском проливе (рис. 3). Здесь в сентябре увеличивалась доля АУВ (1.2–2.4%) в составе С_орг. Напротив, в апрельской съемке только в ДО на прибрежных станциях возле мысов Опук и Чауда концентрации АУВ в составе С_орг достигали 2.9–4.2%. В ДО остальных станций содержание АУВ ≤ 0.78%.

Рис. 3.

Распределение в поверхностном слое ДО концентраций АУВ (столбцы и цифры над столбцами), мкг/г, в апреле (а) и в сентябре (б) 2019 г. Под столбцами – номера станций.

Концентрации (в среднем 1.54–1.62 мкг/г) алканов в ДО были выше, чем во взвеси поверхностных вод. В их составе в большинстве проб доминировали высокомолекулярные гомологи (рис. 4а, 4б), так как в основном (Σ(C_12–24)/Σ(C_25–37) < 1. Трансформация алканов в толще воды приводит к тому, что значения CPI в ДО выше, чем во взвеси, и в среднем изменялись от 2.8 (апрель) до 3.5 (сентябрь). По этой же причине средние величины отношения Pr/Pf были больше, чем в поверхностных водах, и составили 0.53 (апрель) и 1.57 (сентябрь).

Рис. 4.

Состав алканов ДО на станциях 23, 27 и 33 в апреле (а) и на станциях 19, 20 и 36 в сентябре (б) и изменения в их составе при переходе от окисленного слоя (0–0.5 см) к восстановленному (0.5–3.0 см) на ст. 17 в апреле (в) и в сентябре (г) 2019 г.

При переходе от верхнего окисленного слоя (0–0.5 см) к восстановленному (0.5–3 см) содержание АУВ, как и С_орг, уменьшалось, что соответствует обычному распределению этих соединений в толще ДО [15].

Трансформация АУВ приводит к росту содержания высокомолекулярных нечетных алканов и к уменьшению количества легких гомологов, особенно н-С₁₇ (рис. 4в, 4г).

Таким образом, согласно полученным концентрациям, акваторию Керченского пролива можно отнести к “горячим точкам” в прибрежных водах РФ, так как содержание АУВ оказалось здесь более высоким по сравнению с другими районами Черного моря (табл. 1). В 2016 г. пленки нефтепродуктов были зафиксированы с помощью французских спутников SPOT-6 и SPOT-7 в районе фарватера и главного судоходного канала (рис. 1в) [3]. Кроме того, при анализе результатов спутникового мониторинга у побережья п-ова Крым (восточная часть Черного моря в 13 км от м. Карангат и в 16.5 км от м. Опук) на поверхности были обнаружены пятна-слики, проинтерпретированные как естественные нефтепроявления подводных грязевых вулканов [19]. Однако количественно оценить этот источник поступления АУВ довольно сложно, так как величина потоков непрерывно меняется. В зависимости от условий в геологических структурах под морским дном сипы могут активизироваться, на время прекращать свою активность либо вовсе исчезать, а затем появляться вновь [19]. Предполагается существование нескольких типов систем, в которых может происходить высачивание АУВ из толщи осадков. Обычно высачивается нефть с низкой температурой застывания, и в ее составе обнаружены биогенные АУВ. Представляется возможным существование природной дистилляции (фракционирования) АУВ, при которой низкомолекулярные компоненты выносятся в придонную воду, а на горизонтах ДО с резким изменением Eh, как это наблюдается в осадочной толще в районе флюидов, происходит избирательное накопление высокомолекулярных алканов.

Мониторинг состояния морских вод Керченского пролива на разрезах между портами Крым и Кавказ в 2014–2015 гг. фиксировал ежемесячное превышение ПДК (до 28 ПДК) в 47–49% общего количества определений [5]. В 2018 г. превышение ПДК по концентрациям АУВ также наблюдали ежемесячно [6]. Причем доля повторяемости концентраций АУВ, равных и превышающих ПДК, в общем количестве определений возросла с 38 (2017 г.) до 74% (2018 г.) [6]. Максимальное загрязнение, превышавшее ПДК в 15–16 раз, фиксировалось в июне и августе. Среднемесячное содержание АУВ менялось от 60 до 300 мкг/л (6 ПДК), а среднее за период наблюдений достигло 160 мкг/л (>3 ПДК). Если в 2017 г. индекс загрязненности вод (ИЗВ) был равным 0.46 и воды пролива были относительно чистыми, относились ко II классу – “чистым водам”, то в 2018 г. значение ИЗВ выросло до 1.16, что соответствовало III классу – “умеренно загрязненным водам”. Качество вод Керченского пролива в 2018 г. существенно ухудшилось в основном за счет многократного увеличения содержания в воде нефтяных АУВ [6].

Согласно данным авторов статьи, наиболее высокая величинa АУВ установленa в районе Феодосии в мае 2016 г. – 64 мкг/л, а минимальная – в мае 2017 г. – 18 мкг/л (табл. 1). Даже в поверхностных водах в районе п. Туапсе в мае 2018 г. содержание АУВ изменилось с 16 до 49 мкг/л (в среднем 29 мкг/л), и только в самой р. Туапсе при концентрации взвеси 16.2 мг/л концентрация АУВ достигала 275 мкг/л.

В 2019 г. во взвеси поверхностных вод содержание АУВ оставалось достаточно высоким. При этом количество минеральной взвеси к сентябрю 2019 г. уменьшилось на 30%, а концентрации хл а – на 40%, в то же время содержание С_орг во взвеси оставалось практически неизменным [16]. Такое поведение С_орг, АУВ и взвеси возможно только при постоянном поступлении ОС, скорее всего, с нефтяным загрязнением. В этом районе не произошло уменьшения загрязняющих веществ, как наблюдалось в акватории Большого Сочи после окончания строительства олимпийских объектов [16]. В линзах загрязненной воды из Керченского пролива обычно повышено содержание растворенного органического вещества, нефтепродуктов и взвеси [10]. Все это способствовало увеличению взвеси и концентраций АУВ во взвеси в данной акватории.

При небольших глубинах сорбция загрязнений приводит к тому, что песчанистые ДО содержат АУВ в высоких концентрациях как в пересчете на сухую массу, так и в составе С_орг. Их величины выше фоновых значений (табл. 3), которые в песках составляют 10, а в илах 50 мкг/г [5, 24]. Считается, что в акватории у Керченского полуострова в судоходной части пролива даже содержание С_орг в ДО превышает в 1.5–2 раза значения, полученные в 1970-х гг. [17]. Это объясняется изменением условий осадконакопления под влиянием антропогенных факторов. Увеличение содержания С_орг в ДО приводит к появлению зон гипоксии и аноксии, образованию сероводорода в иловых ДО в придонных слоях вод и повышению риска заморных явлений [17].

Необходимо отметить, что и в другой “горячей точке” прибрежных вод РФ в Черном море – в акватории п. Туапсе в районе порта содержание АУВ в ДО достигало 356 мкг/г, а в составе С_орг – 14.2% (табл. 3), т.е. даже выше, чем в Керченском проливе.

Особенности циркуляции вод и неоднородность полей скорости в поперечном сечении Керченского пролива приводят к аккумулированию нефтяных загрязняющих веществ в западной части у м. Такыл [4]. Этому способствуют также проводившиеся дноуглубительные работы, дампинг грунтов и интенсивное судоходство (рис. 1в). В восточной части пролива, примыкающей к Таманскому полуострову, эти особенности в значительной мере определяются естественной спецификой океанологического режима акватории и процессами седиментации [17]. Направление течения определяется ветровым воздействием в данный и предшествующий промежутки времени и наклоном поверхности воды в проливе, т.е. разностью уровней водной поверхности двух морей. Загрязнения из района Керченского пролива могут вовлекаться в Основное Черноморское течение и переноситься по всему круговороту в течение 5–7 мес.

В морских водах происходит быстрая утилизация ОС [1, 8], особенно нефтяных АУВ [15]. Потери компонентов нефти за счет испарения пленки зависят от их состава и для легких нефтепродуктов оцениваются в 75, средних – 50 и тяжелых – 5–10% первоначально состава [13]. Одновременно с испарением и изменением компонентного состава происходит химическая и биологическая трансформация нефтяных АУВ. Только в Севастопольской бухте через бактериальное сообщество морской воды трансформируется 4.4, а в ДО – 0.02 т нефти в год [14]. Потенциально зоопланктонное сообщество бухты может накапливать и переносить 15 т нефти в сутки. Эти процессы приводят к тому, что состав алканов даже в поверхностных водах не соответствует нефтяному. Среди низкомолекулярных алканов доминировали автохтонные гомологи. Интенсивность бактериальной трансформации увеличивается с ростом температуры воды, поэтому во время сентябрьской съемки в поверхностных водах наблюдался рост четных низкомолекулярных гомологов (табл. 2). Утилизация автохтонных алканов в процессе седиментации приводит к росту в ДО терригенных нечетных соединений С₂₅–С₃₁, что типично для ДО не только Черного моря [18], но и других акваторий Мирового океана и даже арктических морей [15]_. Маркеры указывали на смешанный состав АУВ, среди которых доминировали как алканы фитопланктона, так и терригенные гомологи (рис. 4).

ВЫВОДЫ

Акваторию, примыкающую к Керченскому проливу, можно отнести к “горячим точкам” в водах РФ, так как она характеризуется высокими концентрациями АУВ во взвеси поверхностных вод (110–160 мкг/л) и в песчанистых ДО (16–63 мкг/г).

Постоянное поступление загрязняющих веществ приводит к тому, что в этом районе не происходит уменьшения концентраций АУВ в водах и ДО, как наблюдалось в акватории Большого Сочи после окончания строительства олимпийских объектов [16].

Аккумулирование АУВ происходит не только в ДО разреза, пересекающего Керченский пролив, но и у мысов Чауда и Такыл, что обусловлено особенностями течений в этом районе.

Нефтяные АУВ деградируют настолько быстро, что состав алканов даже в поверхностных водах не соответствует нефтяному. Поэтому во взвеси поверхностных вод в низкомолекулярной области доминировали либо четные микробиальные алканы, либо алканы фитопланктона. Влияние нефтяных алканов проявлялось в наличии нафтено-ароматических соединений и в доминировании фитана над пристаном. В процессе седиментации количество автохтонных алканов уменьшалось, поэтому в ДО преобладали высокомолекулярные нечетные гомологи, роль которых возрастала при переходе от окисленного слоя к восстановленному.

Авторы признательны сотрудникам ИО РАН: А.Б. Грабовскому, Б.В. Коновалову и П.В. Хлебопашеву за помощь в отборе проб, Г.И. Сычковой – за помощь в проведении анализов.