Водные ресурсы, 2022, T. 49, № 3, стр. 325-332

ВВЕДЕНИЕ

Фундаментальный признак эффективной экономики – лимитирование деятельности человека потенциальной емкостью экологической системы [3]. А вода представляет собою часть этой экосистемы. Кроме того, вода – это обитаемая сфера и хранитель питьевых ресурсов. Ухудшение экологического состояния водной среды непосредственно сказывается на здоровье людей, животном и растительном мире. В вопросах нарушения экологического равновесия особую проблему представляет влияние техногенного загрязнения на ухудшение качества воды р. Волги как главной водной артерии Европейской части России.

По исследованиям Т.И. Моисеенко, более 60% проживающего на берегах Волги населения потребляют питьевую воду из реки [23]. Во всем мире признано, что из-за загрязнения окружающей среды день ото дня качество и количество питьевой воды, самого важного компонента питания на земле, снижаются [32]. Поэтому контроль химического состава и качества воды позволяет обосновать степень их соответствия запросам природы, требованиям водопользователей и выявлять источники загрязнения [16].

Цель настоящей работы состоит в том, чтобы на основе литературных данных и актуального химического анализа состава воды Верхней Волги и донных отложений (ДО) Иваньковского водохранилища дать ретроспективный анализ изменения состава верхневолжской воды и определить тенденцию влияния природных и антропогенных загрязнений на качество речной воды.

В соответствии с этой целью задачи исследования следующие:

определить изменчивость основных показателей качества воды Волги в Тверском регионе;

установить влияния как природных, так и новых хозяйственных факторов на формирование пространственно-временнóй изменчивости показателей качества воды Верхней Волги и определить характер распределения тяжелых металлов (ТМ) в ДО Иваньковского водохранилища.

ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ

Изучение публикаций по исследованию состава и качества воды подтверждает возможность использования метода ретроспективного анализа для оценки качества воды. Этот метод предполагает выявление тенденций изменения анализируемых характеристик и позволяет установить факторы, влияющие на эти изменения [10]. Показано, что главные ионы, определяющие качество пресной воды, – катионы щелочных металлов (Na⁺, K⁺) и катионы металлов, составляющих жесткость воды (Ca²⁺, Mg²⁺), а также карбонат-, сульфат- и хлорид- анионы. По данным Г.Ю. Толкачева [30], большое значение имеет при определении качества воды также наличие в ней, а также в ДО, ТМ, что позволяет сделать ретроспективный анализ качества воды в водоемах за протяженный временнóй период.

В настоящей статье представлены результаты регионального ретроспективного анализа качества воды в Волге на основе исследований специалистов в XX и в начале XXI вв. в сочетании с данными авторов статьи за 2019 г. (с учетом результатов исследования ДО в Иваньковском водохранилище).

В Волговерховье формируются гидрокарбонатные воды преимущественно малой и средней минерализации, поскольку толща подзолистых и дерновоподзолистых почв преимущественно отмыта от сульфатов и хлоридов. Торфяноболотные почвы, обладающие повышенной кислотностью, уменьшают минерализацию поверхностных вод [33].

Летом 2019 г. авторами статьи был проведен химический анализ проб воды р. Волги в ее истоке в районе впадения р. Селижаровки (до и после впадения) и в пределах г. Твери. Институтом водных проблем (ИВП) РАН в 2009 г. (за 10 лет до экспериментов авторов) также проводилось исследование р. Волги на участке от ее истока до г. Твери. Тогда пробы воды для анализа отбирались в истоке, Верхневолжском водохранилище и на незарегулированном участке от п. Селижарово до г. Твери [15].

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для исследования химического состава воды летом 2019 г. отбирались пробы в русле реки из поверхностного горизонта в соответствии со стандартными требованиями [8].

Химический анализ проб осуществляли после фильтрования воды через мембранные фильтры.

Образцы ДО отбирались с помощью грунтовой трубки ТГ 1/45, позволяющей сохранить вертикальную структуру отложений. Методом атомной абсорбции определялось валовое содержание Сd, Рb, Zn, Со, Ni, Мо, Cu, Сr и V, Mn и других элементов.

Пробы исследовались в первые сутки после их отбора по принятым в гидрохимии пресных вод методикам [27].

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для оценки характера изменения состава воды на Верхней Волге за более чем полувековой период в сводной табл. 1 приведены сведения по составу воды, полученные авторами настоящего исследования и другими исследователями на протяжении около семидесяти лет.

Исследования показали, что верхневолжская вода имеет нейтральную реакцию и отличается низким содержанием солей. В истоке Волги отмечается высокое содержание железа, что характерно для болотных вод. В Волгу впадает вытекающая из оз. Селигер р. Селижаровка (Селигеровка), почти наполовину пополняя Волгу селигерской водой. Этот приток характеризуется малым содержанием железа и повышенным по сравнению с Волгой содержанием солей. Упомянутые факторы оказывают значительное влияние на химический состав воды Волги, делая ее более минерализованной, но с меньшим содержанием ионов железа по сравнению с водой истока. Повышение минерализации, как правило, обусловлено вкладом сульфатов, хлоридов и гидрокарбонатов. На истоке Волги в 2019 г. обнаружено довольно высокое содержание общего железа (0.47 мг/дм³), а в 2009 г. специалистами ИВП РАН было установлено содержание общего железа даже на уровне 0.66 мг/дм³. После верхневолжских озер и впадения Селижаровки за счет разбавления воды количество железа в воде уменьшилось до 0.38 мг/дм³ (0.32 мг/дм³ в 2009 г., по [15]; 0.39 мг/дм³ в 2014 г., по [11]). Однако в районе г. Твери исследования показали, что содержание железа в воде достигло 0.57 мг/дм³. Тем не менее в водах Иваньковского водохранилища железа было обнаружено 0.04 мг/дм³, что совпадает с данными за 2018 г. (0.04–0.045 мг/дм³) [12]. Объяснение такого резкого снижения содержания железа в водах Иваньковского водохранилища дано Г.Ю. Толкачевым. На речном участке железо преобладает во взвешенной форме, а в водохранилище равновесие на порядок сдвигается в сторону растворимой формы вследствие оседания взвеси [30].

На участке Верхней Волги от пос. Селижарово до г. Твери происходит увеличение массы воды и содержания ${\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{ - }$ , Ca²⁺ и Mg²⁺ за счет более минерализованных вод впадающих притоков. Нарастание антропогенного пресса на Волгу вниз по течению от пос. Селижарово до г. Твери приводит к увеличению содержания в воде ионов ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ и Cl^–.

В формировании химического состава речной воды в Волговерховье играют роль природные условия, поскольку антропогенная нагрузка на водотоки невысока. Волжская вода мало- или среднеминерализована и по классификации О.А. Алекина относится к гидрокарбонатному классу, группе кальция, типу II [2].

Проведенными исследованиями подтверждено, что за обозримый период в 70 лет на Верхней Волге для шести ионов – ${\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{ - }$, Сl^–, Na⁺, K⁺, Ca²⁺ и Mg²⁺ – наблюдаются не столь значительные изменения их содержания в воде. Исключение составляет ион ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$, содержание которого с 1960-х гг. (7.20 мг/дм³, по [6]) до 2000-х гг. (11.50 мг/дм³, по [15]) увеличивалось, что, по свидетельству ученых Института водных и экологических проблем СО РАН, могло происходить под влиянием антропогенных факторов [26]. Сегодня наблюдается обратный тренд из-за сокращения производственной деятельности или улучшения работы очистных сооружений. Так, с 2009 г. содержание сульфат-ионов (11.50 мг/дм³, по [15]) снизилось к 2011 г. на 36.5% (7.30 мг/дм³, по [11]), а по данным настоящего исследования за 2019 г., этот показатель снизился только на 32% (7.83 мг/дм³). Это может быть связано с интенсификацией процессов растворения минералов почвы, вызванной повышением температуры на планете. Аномально высокое содержание сульфатов и хлоридов в верхневолжской воде, установленное в 1950-х гг. [7], можно объяснить другим, а именно – интенсивным судоходством вверх по Волге до г. Ржева, приводившим к вымыванию солей, в том числе сульфатов и хлоридов, из береговых территорий. Для сбережения прибрежных территорий от размывания проходящими судами (особенно судами на воздушной подушке типа “Зарница”) впоследствии судоходство выше г. Твери было запрещено.

Результаты исследования показывают, что от истока р. Волги до г. Твери наблюдается некоторая трансформация химического состава воды, что обусловлено как природными, так и антропогенными факторами.

В воде Волги и ее притоков в районе г. Твери в настоящее время наблюдается повышенное содержание загрязняющих веществ. Воды рек оцениваются по шкале загрязнения классами качества 3–5 и характеризуются как “загрязненные”, “умеренно загрязненные” и “грязные” [9]. Воды в Иваньковском водохранилище соответствуют классу “загрязненные”, “очень загрязненные”, а в устье Шошинского плеса – “грязные” [17]. Сброс сточных вод и поверхностный сток с территории населенных пунктов приводят к некоторому изменению химического состава воды рек. Особо следует остановиться на загрязнении воды металлами. Т.И. Моисеенко отмечает, что важная особенность металлов как элементов загрязнения воды – их потенциальная токсичность и биодоступность, что определяется формой их нахождения в водной среде [24, 25]. Нефтепродукты, фенолы, поверхностно-активные вещества (ПАВ) усиливают миграцию ТМ за счет образования растворимых комплексных соединений. Рядом авторов отмечается увеличение содержания растворимых форм увеличение чего именно? Сd и Ni в составе ПАВ. В то же время увеличивается содержание Hg, Cu, Zn и Pb в техногенной взвеси [28, 31]. В ряде случаев наблюдается превышение в 5–30 раз содержания растворенных в воде Cu, Zn, Cr и Fe. Максимальные концентрации ТМ в Волге наблюдаются в местах сбросов сточных вод и могут составлять по Cu от 1.5 до 3 ПДК, по Pb от 2 до 3 ПДК, по Fe и Mn от 3 до 4 ПДК. В водохранилищах Верхней Волги в отдельных створах сохраняется высокая загрязненность воды соединениями Cu, содержание которых колеблется от 7 до 9 ПДК, концентрации Zn меняются от 2 до 5 ПДК [9].

В местах сбросов сточных вод содержание тяжелых металлов в ДО в десятки раз превышают фоновое и даже ПДК почв. ДО рек и водохранилищ – аккумуляторы ТМ, относящихся к наиболее опасным для биоты и человека загрязняющим веществам. Традиционно в ДО определяется валовое содержание ТМ, позволяющее получить сведения об их распределении и аномальном содержании. Водорастворимая часть обычно мала и составляет единицы или даже доли процентов их общего содержания. Обогащены металлами тонкодисперсные, глинистые фракции, обладающие высокой дисперсностью и адсорбционной способностью. Минеральные и органические тонкодисперсные фракции обладают высокой способностью к катионному обмену. В ходе обменных процессов способность катионов к поглощению тем сильнее, чем выше их степень окисления и атомная масса. Важные условия усиления интенсивности обмена – высокая концентрация вытесняющего катиона и увеличение рН [22]. Соединения, активно аккумулирующие ТМ, – оксиды и гидрооксиды Fe и Mn, органические соединения, фосфаты. Эти вещества присутствуют как в водной массе, так и в ДО Волги и ее водохранилищ. Как правило, источники ТМ – взвешенные вещества, смываемые с водосбора реки, сточные воды промышленных и сельскохозяйственных предприятий. ТМ накапливаются в техногенной взвеси, в которой они находятся преимущественно в геохимически подвижных сорбционно-карбонатных, органических и гидрооксидных формах, позволяющих им участвовать в процессах миграции. Техногенная миграция ТМ обеспечивается в результате их перехода во взвесь или растворимое состояние, чему способствует образование ими различных хелатных соединений [18].

В представленной работе собран и проанализирован материал полевых наблюдений за состоянием ДО, полученный в ходе совместных экспедиционных исследований сотрудниками кафедры физической географии и экологии Тверского госуниверситета и ИВП РАН, НИС г. Конаково. В ходе полевых исследований изучались пробы грунта в речных и озерно-речных условиях [19, 29]. В общей сложности сделано свыше 200 полевых описаний колонок грунта.

Геохимическая оценка проводилась на основе сравнения полученных данных с кларками и фоновыми показателями химических элементов в природных средах. В качестве эталона для сравнения в настоящей работе использованы данные ИВП РАН по фоновым концентрациям ТМ в ДО водоемов Верхней Волги [4, 20]. Анализ качества грунтового комплекса региона свидетельствует о том, что фоновые содержания ТМ в ДО Волги несколько выше кларков подзолистых почв и близки к фоновым концентрациям микроэлементов в почвах на водосборе. Полевые исследования отчетливо показывают тенденцию накопления ТМ в ДО. При этом по абсолютной величине наиболее велико содержание Мn (в среднем >1700 мг/кг). Высокой степенью накопления (>50 мг/кг) характеризуются Zn, V, Cr. Средние содержания (10–50 мг/кг) в ДО у Сu, Рb, Ni, Со; низкие (1–10 мг/кг) – у Mo; в минимальном количестве (<1 мг/кг) накапливается Сd. На участке Волги выше Твери содержание металлов в ДО сегодня близко к фоновым показателям, что связано с высокой степенью промывания, проточности, с окислительным режимом водной массы и преобладанием в грунтах крупных частиц, слабо удерживающих металлы.

Ниже Твери на Волжском плесе Иваньковского водохранилища картина меняется. Концентрации ТМ в ДО не только превышает фоновые, но и в большинстве случаев выше, чем в среднем по водохранилищу. Волга ниже Твери испытывает значительное техногенное воздействие. В итоге в ДО Иваньковского водохранилища средние концентрации металлов наивысшие по Zn (234), Ni (23.8), Сu (39.7), Сr (64.8), V (142 мг/кг). В Шошинском плесе водохранилища, находящемся под меньшим техногенным прессом, концентрации металлов существенно ниже (Сd – 0.124, Рb – 16.5, Zn – 15.1 Со – 10.1, Ni – 9.3, Мо – 1.26, Сr – 33 мг/кг), и только содержание Сr и V слабо превышает средние показатели. На приплотинном участке Волги в районе г. Дубны (верхний бьеф) отмечено максимальное накопление ТМ в ДО (Сd – 0.19, Рb – 26, Zn – 203, Со – 14.8, Ni – 26.7, Мо – 1.65, Сu – 69, Сr – 72, Мn – 1857 мг/кг). Сопоставление концентраций ТМ в ДО прибрежных литоральных участков вниз по течению Волги позволяет оценить изменение содержания этих металлов по водохранилищу. При этом особо выделяются максимумы (аномалии) накопления ТМ в ДО в районах городов Твери и Конаково.

В глубоководных местах реки Волги от г. Твери до Иваньковской плотины обнаружены более высокие концентрации ТМ в ДО по сравнению с литоральными комплексами. Вероятно, это обусловлено различными процессами формирования грунтов и особенностями их механического состава. Глубоководные отложения обычно более тяжелые, чем открытые литоральные. Это подтверждается и авторами, исследовавшими состав ДО, придонных и поверхностных вод в сочетании с анализом содержания ТМ в наземной прибрежной растительности. Установлены участки с максимальной концентрацией ТМ в прибрежной растительности в районе Мелково, а также в створах Низовка–Шоша Волжского плеса, у баз МОЛГМИ и Плоски, расположенных рядом в Иваньковском плесе [13, 14].

Дополнительно можно констатировать, что водный поток реки в центральной части водохранилища направлен в сторону больших глубин и это обеспечивает транспортировку основной массы загрязненных вод, взвесей и микроэлементов. Тонкодисперсные фракции на глубоководных участках поглощают и удерживают значительное количество ТМ. Условия, благоприятные для осаждения взвесей и заиления дна, обеспечивают высокую степень аккумуляции всех металлов. В грунтах этих участков в 1.5 раза больше Сd, Рb, Со, Мо, Сr и V, а также в 2–4 раза больше Zn, Ni и Сu, чем на Верхней Волге. Наименьшей аккумулятивной способностью обладают открытые эрозионные мелководья. Они обеднены микроэлементами (среднее содержание в ДО: Сd – 0.125, Рb – 14.4, Zn – 46.5, Со – 9.0, Ni – 7.1, Мо – 0.85, Сu – 17.0, Cr – 24.0, V – 60, Мn – 607 мг/кг), что связано с высокой гидродинамической активностью водной массы, вымыванием тонкодисперсных частиц, преобладанием песчаных фракций и окислительной геохимической обстановкой в грунтовом комплексе.

По данным [21], наибольший интерес представляют подвижные формы ДО как наиболее биодоступные. Мn, Ba и Сd в ДО преобладают в карбонатной форме, Сu и Ni связаны с органическим веществом, а Zn, Рb и Со на половину связаны с гидроксидами Fe и Mn.

В грунтах биогенно-аккумулятивных комплексов концентрации большинства металлов выше, чем в среднем для Иваньковского водохранилища, и существенно больше по сравнению с эрозионными мелководьями (Со в 1.3 раза; Рb и Сd в 1.5; Мо, Cr и V в 2; Ni и Сu в 2.5–3 раза). Оценка уровня загрязнения ДО Иваньковского водохранилища проводилась на основе сравнения содержания ТМ в ДО с их фоновыми содержаниями в ДО Верхней Волги. Наиболее значительно превышение над естественным фоном по Zn (К = 4), Мn (К = 2.5), Cr (К = 1.9), Сd и Со (К = = 1.82), Ni (К = 1.77), V (К = 1.6). Загрязнение ДО по Сu (К = 1.1) и Рb (1.04) может оцениваться как слабое. В табл. 2 представлены ряды накопления ТМ в растительности р. Волги.

Наиболее высокие показатели накопления металлов в растительности аквальных комплексов разной степени зарастания на защищенных участках наблюдаются в местах сброса сточных вод. Так, в районе заливов Городня, Мошковичский, Федоровский, Видогощи максимальные показатели содержания Mn достигают 42–84 мкг/г (в 1.5–2 раза выше среднего), Zn – 29–46 (в 1.5–2), Ni – 4.8–7.9 (в 1.5–2), Cr – 5–5.9 (в 1–2), Pb – 4.5–5.2 (в 1.1–1.2), Со – 3.9–5.2 (в 1.2–1.5), Cd – 0.15–0.17 мг/кг (в 1–1.1 раза). ДО Верхней Волги разного происхождения по-разному концентрируют металлы. ТМ обладают, как известно, куммулятивной способностью и могут оказывать синергетическое воздействие на живые организмы. В этой связи вызывает интерес суммарный показатель загрязнения (СПЗ), определяемый как сумма превышений концентраций химических элементов над природным фоном. По значениям СПЗ выделяют пять уровней загрязнения: 1 – <16 (низкий), 2 – 16–32 (средний), 3 – 32–48 (высокий), 4 – 48–64 (очень высокий), 5 – 54–80 (чрезвычайно высокий).

Средний СПЗ для ДО Волги (ниже г. Твери), рассчитанный по десяти элементам – Σ₁₀ = 18.01. Таким образом, ДО на участке от Твери до плотины относятся преимущественно к средне загрязненным, а ДО Шошинского плеса – к слабо загрязненым. Относительно большие величины СПЗ отмечены в заливах, находящихся под активным антропогенным прессом (Σ₁₀ = 24.7 – среднее загрязнение), и на пелагиально-профундальных долинных террасах (Σ₁₀ = 35.0 – высокое загрязнение). Несколько меньше СПЗ в русловых и литоральных защищенных заливах (Σ₁₀ составляет 18.3–18.7 – среднее загрязнение), в условиях развития водной растительности преобладает слабое загрязнение грунтов (Σ₁₀ – 15.3–16.6). Минимальный уровень загрязнения по СПЗ характерен для грунтов открытых мелководий (Σ₁₀ = 10.2). Наиболее опасные аномалии техногенного загрязнения – на пелагиальных террасных участках (Σ₁₀ = 56.7 – очень высокое загрязнение) и защищенной литорали (Σ₁₀ = 22.4 – средний уровень загрязнения) приплотинного плеса (рис. 1). Аномалии в ДО полиэлементарны. В них доминируют халькофильные элементы (Zn и Сu). Значение суммарного показателя концентрации ТМ в ДО реки меняется от 5 до 56, т.е. уровень загрязнения – от низкого до очень высокого. Ниже по течению Волги с удалением от источников воздействия интенсивность загрязнения снижается, хотя и остается значительной. Следует отметить, что полученные СПЗ в несколько раз меньше соответствующих величин для водоемов Московской области. Наиболее сильные аккумуляторы ТМ – пелагиально-профундальные и защищенные биогенные комплексы. Экологическая обстановка в этих аквальных комплексах неблагополучна, в них идет активное накопление Zn, Сu, Cd и Cr. Накопление и распределение металлов связаны с их миграционной способностью, во многом определяемой окислительно-восстановительным режимом и реакцией среды. Окислительный режим, кислая реакция среды способствуют миграции катионогенных элементов (Mn, Zn, Pb, Cd, Ni, Co) в условиях открытых эрозионных аквальных комплексов Волги. Восстановительная среда и слабощелочной режим пелагиально-профундальных и биогенных литоральных комплексов обеспечивают закрепление в ДО катиогенных элементов, образуя в ряде случаев аномальные зоны. На защищенных мелководных участках и в условиях профундали за счет роста содержания гумуса, подщелачивания среды в зоне погруженных растений в верхних горизонтах ДО накапливаются преимущественно катионы Zn, Сu, Co, Pb, Cd, Мо, Mn), а растворимые анионы переходят в раствор в восстановительной щелочной среде и мигрируют в потоке воды.

Рис. 1.

Картосхема территории распределения ТМ в ДО Иваньковского плеса.

ВЫВОДЫ

Химический состав речной воды на Верхней Волге формируется в основном под действием природных факторов, однако нарастание антропогенного пресса на реку и интенсификация процессов растворения минералов почвы в связи с повышением температуры на планете приводят к увеличению содержания таких основных ионов, как ${\text{SO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{2}} - }}$ и Cl^–. Кроме того, отмечается увеличение содержания ТМ в воде и ДО.

Сопоставление концентраций ТМ в прибрежных литоральных ДО вниз по течению Волги позволяет оценить изменение содержания этих металлов на разных участках водохранилища. При этом особо выделяются максимумы (аномалии) накопления ТМ в ДО в районах городов Твери и Конаково.

Максимальное накопление ТМ отмечено на приплотинном участке у г. Дубны. Такое явление связано не только со значительным объемом сточных вод в этом районе, но и с большими глубинами, замедлением скорости течения, которые и определяют высокую седиментационную активность взвешенного материала. Рассчитанный авторами статьи суммарный показатель загрязнения показывает средний уровень загрязнения ДО Волги. Ареалы наиболее опасного техногенного загрязнения ДО выявлены в заливах, находящихся в условиях антропогенного пресса, и на глубоководных участках приплотинного плеса.

Полученные авторами статьи результаты ретроспективного анализа воды и ДО Верхней Волги хорошо сочетаются с данными, полученными учеными ИВП РАН при участии специалистов Института глобального климата и экологии РАН [1]. Установлено, что Верхняя Волга и малые реки ее бассейна служат индикаторами экологического благополучия водосборной территории Иваньковского водохранилища. Региональная особенность вод Верхневолжья – высокое содержание общего железа, а формирование качества воды в бассейне происходит под влиянием как природных, так и антропогенных факторов, к которым относятся недостаточно очищенные сточные воды промышленных, сельских и коммунальных хозяйств.