Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 2, стр. 127-134

Получение композиций и экспериментальных образцов

Для проведения экспериментов был получен ряд фотополимерных композиций (ФК), представляющих собой растворы в хлороформе мономеров – производных дигидроксидифенилсульфида тетраакрилатного (ТА) либо тетраакрилат-акриламидного типа, полученного через пиперазиновый линкер (ТААП). Структурные формулы ТА и ТА-АП мономеров приведены на рис. 1, 2 соответственно.

Рис. 1.

Структурная формула тетраакрилатного мономера (ТА).

Рис. 2.

Структурная формула акрилат-акриламидного мономера (ТААП).

Синтез ТА мономера – 3-[4-({4-[2,3-бис(проп-2-еноилокси)пропокси]-фенил}сульфанил)фенокси]-3-(проп-2-еноилокси)пропан-2-ил-проп-2-еноата – описан нами в работе [10]. Акрилат-акриламидный мономер – 3,3'-{4,4'-тиобис(4,1-фенилен)бис(окси)бис[1-(4-акрилоилпиперазин-1-ил)] пропан-3,2-диил} диакрилат (ТААП), содержащий две акрилатные и две акриламидные функциональные группы, получен впервые. Синтез ТААП мономера осуществляли следующим образом: коммерчески доступный бис(4-гидроксифенил)сульфид вводили в реакцию с эпихлоргидрином, получая бис(эпокси)производное III [11], в котором далее раскрывали эпоксидные циклы взаимодействием с пиперазином с образованием соединения IV и затем подвергали акрилоилированию две гидроксильные группы и две аминогруппы в пиперазиновом фрагменте, получая разветвленный акрильный мономер ТААП смешанного акрилатно-акриламидного типа (рис. 3).

Рис. 3.

Схема синтеза ТААП.

Синтез 3,3'-{4,4'-тиобис(4,1-фенилен)бис(окси)бис[1-(пиперазин-1-ил)]-пропан-2-ола} IV. Раствор 22.1 г (0.25 моль) пиперазина в 140 мл метанола нагревали до 40°С, к нему прибавляли небольшими порциями 12.5 г (0.04 моль) 2-{[4-(4-оксиран-2-илметокси)фенил]сульфанилфеноксиметил}-оксирана III [11]. Смесь кипятили 2 ч, удаляли метанол в вакууме водоструйного насоса, остаток растворяли в хлористом метилене, раствор промывали водой, сушили CaCl₂, растворитель отгоняли. Получили 17.5 г соединения IV, которое использовали в следующей стадии без дополнительной очистки. Спектр ПМР (CDCl3), δ, м.д.: 7.23 д (4Н аром, J 7.5 Гц), 6.82 д (4Наром, J 7.5 Гц), 4.01–4.08 м (2Н, СН), 3.89–3.94 м (4Н, 2OСН₂), 2.83–2.89 м (8Н, протоны пиперазиногруппы), 2.55–2.64 м (4Н, протоны пиперазиногруппы), 2.44–2.49 м (4Н, 2NCH₂), 2.35–2.42 м (4Н, протоны пиперазиногруппы).

Синтез (3,3'-{4,4'-тиобис(4,1-фенилен)бис(окси)бис[1-(4-акрилоил-пиперазин-1-ил)]пропан-3,2-диил}диакрилата (II) (мономер ТААП). К суспензии 8.0 г (0.016 моль) соединения IV, 9.3 г (0.067 моль) свежепрокаленного карбоната калия и гидрохинона на конце шпателя в 80 мл сухого хлористого метилена прибавляли по каплям при комнатной температуре и перемешивании раствор 6.7 мл (7.5 г, 0.083 моль) хлористого акрилоила в 20 мл сухого хлористого метилена. Смесь кипятили 1 ч, затем охлаждали до комнатной температуры, добавляли ~50 мл дистиллированной воды и экстрагировали хлористым метиленом. Экстракт промывали Н₂О, сушили CaCl₂, растворитель отгоняли в вакууме без нагрева. Остаток (масло, 6.3 г) растворяли в хлороформе и очищали хроматографированием на колонке с оксидом алюминия (элюент CHCl₃), собирали вторую светло-желтую фракцию. После удаления элюента в вакууме без нагрева получали 4.1 г (36%) соединения II (мономер ТААП), которое хранили в виде раствора в хлороформе (4 г мономера растворяли в 20 мл хлороформа). Вязкая масса, при высыхании образует стеклообразный тонкий слой. Структура соединения II подтверждена методами спектроскопии ЯМР ¹H и масс-спектрометрии. Спектр ПМР (СDСl₃), δ, м.д.: 7.23 д (4Н_аром,J 7.5 Гц), 6.82 д (4Н_аром,J 7.5 Гц), 6.51, 6.24, 5.66 (все д.д, по 2Н, АВС-система, протоны акриламидной группы, J₁ 17.5, J₂ 11.2, J₃ 1.8 Гц), 6.39, 6.10, 5.83 (все д.д, по 2Н, АВС-система, протоны акрилатной группы, J₁ 18.0, J₂ 10.5, J₃ 1.3 Гц), 5.29–5.38 м (2Н, СН), 4.07–4.16 м (4Н, ОСН₂), 3.58–3.65 м (4Н, протоны пиперазиногруппы), 3.46–3.52 м (4Н, протоны пиперазиногруппы), 2.62–2.72 м (4Н, NCH₂), 2.48–2.53 м (8Н, протоны пиперазиногруппы). Масс-спектр высокого разрешения: Найдено [М]⁺ 718.3036. C₃₈H₄₆O₈N₄S. Вычислено М 718.3031.

Зависимости модулей упругости и тангенса угла механических потерь пленок от температуры определяли методом динамического механического анализа с использованием анализатора ДМА 242С фирмы NETZSCH в режиме растяжения при частоте 1 Гц и скорости нагрева 3°С/мин. Толщина пленок составляла 120–140 мкм.

Спектральные данные синтезированных в работе соединений получены в Химическом сервисном центре коллективного пользования СО РАН. Спектры ЯМР ¹Н зарегистрированы на приборе Bruker AC-300 (300.13 МГц) в дейтерохлороформе; в качестве внутреннего стандарта использовали остаточные протоны СНCl₃ (δ_H = 7.24 м.д.).

Масс-спектры образцов получены на времяпролетном масс-спектрометре Autoflex II (Bruker Daltonics). В эксперименте использована стандартная стальная мишень (Bruker Daltonics). 0.5 мкл растворов образцов смешивали с 0.5 мкл 2,5-дигидроксибензойной кислоты (насыщенный раствор в тетрагидрофуране), наносили на мишень и высушивали при комнатной температуре. Масс-спектры записаны в диапазоне 20–4000 m/z с регистрацией как положительных, так и отрицательных ионов в линейном и отражательном режимах. Масс-спектр высокого разрешения соединения (I) записан на приборе DFS (Thermo Scientific) при прямом вводе, температуре источника 280°C и энергии электронов 70 эВ. Молекулярную массу и состав определяли по точным значениям массовых чисел молекулярных ионов.

Для исследования термомеханических свойств сшитых полимерных пленок на основе синтезированных тетраакрилатных мономеров были получены две фотополимерные композиции (ФПК), представляющие собой раствор в хлороформе тетраакрилатных мономеров и фотоинициатора трифлата – (4-фенилтиофенил)-дифенилсульфония [12] (2% по весу к мономеру). Композицию наносили на стеклянную подложку, высушивали до полного улетучивания растворителя, далее для предотвращения кислородного ингибирования наносили лавсановую пленку, после чего проводили экспонирование под УФ светом в облучателе ELC-500 UV (Electro-light Corporation) в течение 10 мин до получения твердой пленки сшитого полимера. Далее пленку отслаивали от подложки и проводили измерения.

Приготовление образцов для облучения синхротронным излучением осуществляли следующим образом: ФПК наносили на стеклянную пластинку размером 2.5 × 2.5 см² и высушивали до улетучивания растворителя на горизонтальном столике при комнатной температуре в течение 1 ч. В результате экспериментальные образцы представляли собой аморфный мономер на стеклянной пластине, с различной толщиной слоя, в зависимости от количества нанесенного раствора.

Запись микроструктур была осуществлена на станции “LIGA” ИЯФ СО РАН, схема экспериментальной установки, детально описанной в [13], показана на рис. 4. Синхротронное излучение из накопителя ВЭПП-3 имеет широкий спектральный диапазон (примерно 0.2–30 А). Высокоэнергичные коротковолновые фотоны слабо поглощаются в материале резиста, а длинноволновые фотоны эффективно можно подавлять фильтрами (например, алюминиевая фольга). Таким образом, спектр поглощаемый в резисте определяется используемыми фильтрами и поглощением в материале резиста. При этом нужно обеспечить однородное обеспечение по глубине резиста, и не допустить его перегрева. Для оценок поглощенной дозы спектральное поглощение в материале резиста рассматривалось как совокупное поглощение в последовательности слоев, соответствующих набору элементов в брутто-формуле резиста. С учетом поглощения в фильтрах и материале резиста основная мощность поглощенного излучения лежит в диапазоне от 0.6 до 1.7 Å. Образцы фотополимерных материалов облучали синхротронным излучением из накопительного кольца ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН при энергии электронов 2 ГэВ и электронных токах 50–100 мА через рентгеношаблоны с тестовыми структурами. Поглощенные дозы в образцах были в диапазоне от 3 до 100 Дж/см³.

Рис. 4.

Схема экспериментальной литографической установки. 1 – точка излучения СИ; 2 – окно выпуска СИ из ВЭПП-3; 3 – бериллиевые окна; 4 – спектральный фильтр; 5 – рентгеношаблон; 6 – резист; 7 – моторизированный столик.

Для минимизации дифференциальной поглощенной дозы по глубине образцов было осуществлено подавление длинноволновой части спектра за счет установки дополнительного фильтра из алюминиевой фольги толщиной 150 мкм. Пучок СИ проходит через рентгеновскую маску, проникая в слой фотополимерного материала, где формируется скрытое изображение микроструктуры из сшитого полимера. После облучения неполимеризованные области в образцах были проявлены в эфире левулиновой кислоты при температуре 25°С. Определение геометрии записанных структур и измерение глубины проявленных зон образцов проводили с помощью интерферометра белого света WLI (фирма “Breitmeier GmbH”) и электронного микроскопа Hitachi S-3400N.

Термомеханические свойства УФ-отвержденных пленок

Термомеханические характеристики УФ-отвержденных пленок приведены в табл. 1, температурные зависимости модуля упругости и тангенса угла механических потерь – на рис. 5. Пленки отвержденных композиций ТА и ТААП при комнатной температуре твердые и характеризуются высокими значениями модуля упругости 1.3 и 1.5 ГПа соответственно. В процессе нагревания пленок при достижении температуры стеклования наблюдается переход из стеклообразного в вязкоэластичное состояние, модули упругости при этом уменьшаются на несколько порядков. Температура стеклования, определенная как максимум тангенса угла механических потерь, для пленок ТА равна 82°С, для пленок ТААП 93°С. Однако значения модуля упругости Е' при температурах выше температуры стеклования остаются высокими для высокоэластичного состояния – 103 МПа для пленок ТА и 157 МПа для пленок ТААП, что указывает на формирование сетчатых структур в полученных пленках.

Рис. 5.

Температурные зависимости модуля упругости Е' (a) и тангенса механических потерь (б) для пленок ТААП (1) и ТА (2).

Согласно [14] модуль упругости и температура стеклования промышленного фоторезиста SU-8 изменяются в широком диапазоне 50–200°C в зависимости от дозы УФ облучения и условий последующей термообработки. Максимальных значений Е' и tgσ достигают только при повышении температуры обработки пленок SU-8 до 200°С. Из рис. 5 видно отчетливое повышение в полимерных пленках температуры стеклования и модуля упругости ниже и выше температуры стеклования при введении полимеризующихся акриламидных групп вместо акрилатных групп.

Изучение чувствительности фотополимерных композиций и запись микроструктур под действием СИ

Для определения чувствительности мономеров к рентгеновскому излучению была получена характеристическая кривая – зависимость толщины образца, после облучения и промывки в растворителе, от поглощенной дозы. Построение характеристической кривой позволяет планировать условия процессов экспонирования и проявления при изготовлении микроструктур.

По результатам измерений были получены характеристические кривые ТА и ТААП мономеров. Результаты графической аппроксимации с помощью ассоциативной экспонициальной функции представлены на рис. 6а. Полученные характеристические кривые ТА и ТААП мономеров, близки между собой. Профилограмма границ облученных различными дозами участков после проявления ТААП мономера приведена на рис. 6б.

Рис. 6.

(а) Зависимость толщины микроструктуры ТА и ТААП мономеров от величины поглощенной дозы СИ. (б) Профилограмма границ облученных различными дозами участков после проявления ТААП мономера (изменение дозы облучения от 2 до 6 Дж/см³ с шагом 1 Дж/см³).

Из характеристических кривых видно, что формирование рельефа начинается при дозе облучения 1 Дж/см³; при меньших дозах фотополимеризация происходит, однако большая часть структур смывается при проявлении. При значении дозы 15 Дж/см³ наблюдается выход характеристической кривой на насыщение, т.е. облучения мономеров с дозой 15 Дж/см³ достаточно для формирования однородно заполимеризованных микроструктур. Для негативного резиста SU-8 выход характеристической кривой на насыщение достигается при дозе облучения 30 Дж/см³ [15]. Таким образом, чувствительность ТА и ТААП мономеров одинакова и в два раза выше по сравнению с эпоксидным мономером SU-8. Основное отличие образцов на основе мономера ТА по сравнению с ТААП является то, что пленки ТА мономера до экспонирования являются липкими и обладают медленной текучестью при записи микроструктур в вертикальном положении, в то время как образцы на основе ТААП мономера являются твердыми пленками и не перемещаются при записи микроструктур в вертикальном положении подложки. Это дает возможность формировать на данном мономере микроструктуры на вертикально расположенной подложке, что является неотъемлемым требованием для векторного рисования больших структур с использованием СИ станции LIGA ВЭПП-3, при меньшей дозе облучения по сравнению с резистом SU-8. Это позволяет ускорить процесс экспонирования на станции СИ.

Для проверки возможности получения высокоаспектных микроструктур образцы пленок ТА и ТААП мономеров были облучены дозой 30 Дж/см³ через рентгеновскую маску с цифровой топологией (рис. 7).

Рис. 7.

Фотографии микроструктур, полученных, на ТА (слева) и ТААП (справа) мономерах.

Из рис. 7 видно, что ТА и ТААП позволяют получить микроструктуры, имеющие следующие параметры: ширина 8 и высота 196 мкм (аспектное соотношение 1 : 25). Необлученные части мономеров удалены в проявителе полностью, следов резиста между структурами не наблюдается.

Таким образом, исследуемые полифункциональные мономеры могут быть использованы для создания высокоаспектных микроструктур под действием СИ. Следует отметить, что в ходе получения микроструктур на обоих мономерах не требуется этап термообработки до облучения и отжиг после облучения, что упрощает технологию создания микроструктур по сравнению с использованием резиста SU-8.