Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 4, стр. 320-324

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Образцы пленки поликарбоната (ПК) марки Lexan 8010 толщиной 250 мкм размещали по образующей на термостатируемой стенке цилиндрического стеклянного реактора диаметром 3 см в зоне положительного столба. Площадь образцов поликарбоната в реакторе изменялась в пределах от 9.22 до 83.6 см², что соответствовало степени загрузки реактора полимером (L) 2.9 и 26.1%. Состав газообразных продуктов травления, скорость их образования и расходования реагентов анализировали на масс-спектрометре ИПДО-2А. Топография поверхности ПК исследовалась методом атомно-силовой микроскопии, использовался электронный микроскоп типа “Solver 47 Pro”. Химический состав поверхностного слоя исследовали методом Фурье–ИК-спектроскопии НПВО. Использовали спектрофотометр фирмы “Nicolet” типа “Avatar-360”. Элементом НПВО служил кристалл селенида цинка, угол падения луча 42°, с однократным отражением, применяли режим накопления сигнала по результатам 32 сканирований, разрешение составляло 2 см^–1. Химический состав поверхности поликарбоната определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Для работы использовался источник AlKα (c энергией 1486.6 эВ, Specs) с мультиканальным хемисферическим электростатическим анализатором Phoibos 100. Полученные спектры были корректированы по положению алифатического углерода для энергии 285 эВ. Для степени загрузки реактора более 8% измерения состава поверхности проводили в трех разных точках на поверхности образца и усредняли.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Обработка пленок поликарбоната в кислородсодержащей плазме приводит к изменению состава поверхностного слоя. Исследование образцов методом ИК спектроскопии НПВО показало, что в результате обработки в плазме кислорода наибольшие изменения происходят в области валентных колебаний связи О–Н (3200–3500 см^–1) и валентных колебаний связи С=О в различных группировках (1625–1860 см^–1) (рис. 1).

Рис. 1.

ИК спектр пленки поликарбоната (а) в области валентных колебаний связи О–Н и (б) в области валентных колебаний связи С=О. 1 – исходный образец; 2 – обработанный в плазме кислорода. Ток разряда 80 мА, давление газа 100 Па, степень загрузки реактора полимером 2.9%, время обработки 300 с.

Воздействие плазмы приводит к незначительному уменьшению оптической плотности в максимуме полосы поглощения связи С=О в карбонатном мостике (1770 см^-1) и увеличению поглощения, обусловленного колебаниями связи О–Н (3220 см^–1), колебаниями связи С=О в кетонах или альдегидах (1695 см^–1), в оксиарилкетонах или хинонах (1650 см^–1) [7].

Увеличение площади обрабатываемого образца по-разному влияет на интенсивность поглощения (концентрацию) отмеченных связей. В табл. 1 приведены результаты измерений оптических плотностей на указанных выше волновых числах, отнесенные к оптической плотности на волновом числе 1500 см^–1, соответствующем максимуму полосы поглощения колебаний связи С‒С в ароматическом кольце, и приведенные к необработанному образцу. Можно отметить, что с увеличением обрабатываемой площади полимерной пленки уменьшается концентрация гидроксильных групп и карбонильных групп в кетонах и альдегидах, концентрация карбонильных групп в оксиарилкетонах или хинонах увеличивается, а в карбонатном мостике незначительно возрастает.

Результаты ИК спектроскопии в целом согласуются с результатами исследования поверхности методом ЭСХА. Электронная спектроскопия показывает увеличение содержания кислорода в поверхностных слоях обработанного полимера по сравнению с исходным. При увеличении площади образца также наблюдаются разные тенденции в изменении концентраций различных функциональных групп. Кроме этого, с увеличением загрузки реактора отмечается снижение общей концентрации кислорода в поверхностном слое полимера (рис. 2 и табл. 2).

Рис. 2.

Спектры рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии C1s пленок поликарбоната: а – исходный образец, б – обработанный в плазме кислорода, степень загрузки реактора полимером 26.1%. Ток разряда 80 мА, давление газа 100 Па, время обработки 300 с.

Уменьшение концентрации связей C=O и O‒C=O, отмеченное при анализе поверхности ПК методом электронной спектроскопии, и проявляющееся в меньшей степени снижение оптической плотности на волновом числе 1770 см^–1, наблюдаемое при исследовании образцов методом ИК спектроскопии, обусловлено разрушением собственных карбонильных групп, входящих в элементарное звено полимера. При воздействии плазмы на образец состав поверхностного слоя определяется соотношением скоростей деструкции полимера, сопровождающейся разрушением функциональных групп и образованием летучих продуктов, и окисления поверхности, приводящего к образованию новых кислородсодержащих групп.

Масс-спектральное исследование состава газовой фазы показало, что основными продуктами деструкции поликарбоната в плазме кислорода являются молекулы СО, СО₂, Н₂О и Н₂ (рис. 3). В случае загрузки реактора 2.9% при включении разряда с максимальной скоростью выделяется окись углерода (рис. 3а). Начальная скорость образования СО выше, чем скорость поглощения кислорода из газовой фазы. Выделение окиси углерода и водорода происходит без химического участия кислорода. В этом случае образование молекул СО возможно только при распаде карбонатного мостика, что и приводит к снижению концентрации карбонильных групп. Отрыв атомов водорода и разрушение связей –О–(С=О)–О– может инициироваться “физическими” факторами плазмы кислорода: квантами вакуумного ультрафиолета и ионной бомбардировкой. То есть протекают процессы, аналогичные фотолизу и радиолизу полимеров. В работе [8] рассматривается возможный механизм фотоокислительной деструкции поликарбоната под действием УФ излучения, основными газообразными продуктами которого являются окись и двуокись углерода. Эти газы образуются при декарбонилировании первичных макрорадикалов.

Рис. 3.

Скорости расходования кислорода (1) и образования газообразных продуктов CO₂ (2), CO (3), H₂O (4) H₂ (5) при обработке пленки поликарбоната в плазме кислорода. Ток разряда 80 мА, давление газа 100 Па. Степень загрузки реактора полимером – (а) 2.9%; (б) 17.9%.

Исследование методом ЭПР спектроскопии процесса воздействия УФ излучения на поликарбонат [9], показало, что в результате разрыва карбонатных групп образуются феноксильный и фенильный радикалы, и выделяются СО и СО₂ в соотношении 2 : 1.

Возможность инициирования деструкции поликарбоната путем отрыва атома водорода в метильной группе, образования пероксидного радикала и последующего развития цепного процесса при термоокислении полимера показана в работе [10].

Можно предположить, что при фиксированных параметрах разряда механизм инициирования и концентрация радикалов на поверхности не зависят от площади обрабатываемого материала. Однако эксперимент с образцом большей площади, соответствующей загрузке ректора ~18%, показал, что начальная скорость образования молекул CO существенно снижается, в то время как для молекулы H₂ в первую секунду после включения разряда скорость образования значительно выше, чем при малой загрузке реактора. Таким образом, с увеличением площади обрабатываемого полимера возможно изменение механизма инициирования процесса деструкции поликарбоната: от разрушения карбонатных мостиков при малой загрузке реактора до отрыва водорода в метильных группах – при большой.

Образовавшиеся на стадии инициирования активные радикальные центры взаимодействуют с кислородом, образуя новые кислородсодержащие группы, что приводит к росту концентрации атомов О на поверхности обработанного образца. Скорость образования групп пропорциональна концентрации активных центров, образующихся на этапе инициирования процесса, и плотности потока соответствующего реагента из газовой фазы.

Оценки плотностей потоков активных частиц на стенку реактора были выполнены с использованием кинетической модели процессов [11] и наших экспериментальных данных о параметрах плазмы кислорода, взаимодействующей с поликарбонатом [12]. Исследование параметров разряда для разной степени загрузки реактора полимером и расчеты потоков активных частиц плазмы показали, что с увеличением площади образца поток квантов УФ излучения, испускаемого атомами кислорода (O(3s³S) → O(³P) + hν, λ = 130.4 нм), снижается (рис. 4). Это приводит к уменьшению скорости и более высокой их концентрации, наблюдаемой у образцов большей площади. Уменьшение потока атомов О(³Р) и молекул О₂(b¹Σ), которые участвуют в образовании новых кислородсодержащих групп на поверхности полимера, сопровождается снижением концентрации этих групп с ростом степени загрузки ректора.

Рис. 4.

Потоки активных частиц плазмы кислорода, реагирующей с поликарбонатом. Потоки квантов УФ излучения атомов кислорода (1), квантов УФ излучения гидроксил радикалов (2), O(³P) (3), O₂(b¹$\Sigma _{{\text{g}}}^{ + }$) (4), O₂(X³$\Sigma _{{\text{g}}}^{ + }$, V > 0) (5), OH^• (6). Ток разряда 80 мА, давление газа 100 Па.

Отмеченное выше уменьшение скорости инициирования процесса деструкции поликарбоната (разрушение карбонатных мостиков), связанное с уменьшением потока квантов УФ излучения, приводит к снижению скорости выделения СО. Увеличение при этом скорости выделения СО₂ говорит о том, что образование молекул СО и СО₂ происходит в конкурирующих процессах. Несмотря на снижение потоков активных частиц на поверхность полимера с увеличением площади обрабатываемого образца, при загрузке реактора ~20% и более наблюдается рост скоростей поглощения кислорода и выделения СО₂ и Н₂О. Вероятной причиной этого может быть изменение механизма инициирования процесса – влияние длинноволнового УФ излучения (280–310 нм), связанного с появлением в реакторе продуктов плазмолиза поликарбоната и ростом потока гидроксил радикалов, а также различные пути развития цепного процесса при плазмоокислительной деструкции полимера.

ВЫВОДЫ

Количество полимерного материала в реакторе (степень загрузки) существенно влияет на внутренние параметры плазмы кислорода, концентрации и потоки активных частиц плазмы на поверхность полимера, скорости выделения газообразных продуктов плазмоокислительной деструкции поликарбоната, а также на концентрацию функциональных групп на его поверхности.

Авторы благодарят Д.И. Никитина за проведение исследования образцов методом РФЭС.