Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 4, стр. 330-334

ВВЕДЕНИЕ

Технологии, основанные на применении низкотемпературной плазмы, находят широкое применение в разных отраслях техники и промышленности: нефтехимии, металлургии, материаловедении, микроэлектронике, медицине и продолжают активно развиваться. Применение методов нетермической активации химических реакций позволяет интенсивнее воздействовать на молекулы за счет возбуждения внутренних степеней свободы. Поэтому становится возможным протекание реакций, которые невозможно или затруднительно осуществить с использованием термических или термокаталитических методов [1]. Интерес исследователей к применению электрических разрядов для стимулирования химических реакций в жидких средах обусловлен высокой скоростью образования продуктов и большой эффективностью физико-химических процессов при протекании плазмохимических реакций. Большую скорость можно объяснить тем, что плазма создается в газовом пузыре внутри жидкости, поверхность которого находится вблизи высокотемпературной зоны [2]. За счет этого обеспечивается высокая скорость поступления молекул жидкости в мини-реактор, каковым является пузырь с плазмой. В результате интенсивного поступления молекул с поверхности жидкости в плазме возникают высокие концентрации активных частиц (радикалов, возбужденных атомов, заряженных частиц), участвующих в плазмохимических процессах.

В настоящее время для получения плазмы используются практически все типы электрических разрядов, в том числе и СВЧ разряды. Однако именно применение СВЧ разряда для проведения плазмохимических реакций в жидких средах является крайне мало исследованной темой. Еще менее исследованы механизмы трансформации жидких углеводородов. Основное количество публикаций по исследованию продуктов трансформации водных растворов органических соединений под действием диэлектрического барьерного разряда и разряда постоянного тока, имеет экологическую направленность [3–5]. Исследованию превращений жидких алканов посвящено мало исследований. В числе описанных в литературе: гексан [6], гептан [7, 8], алканы н‑C₅–C₈ и циклогексан [9], додекан [10]. В связи с этим представляется актуальным описание возможного механизма превращения н-гептана в СВЧ разряде.

РЕЗУЛЬТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты экспериментов, используемые в данной работе, были получены на установке с коаксиальным вводом СВЧ поля в реакционную камеру [11]. В результате воздействия разряда на н‑гептан образуются твердые, жидкие и газообразные продукты. В твердых продуктах обнаружен аморфный углерод и поврежденный графен. В составе газовой фазы содержится около 98% водорода и ацетилен. Продукты жидкой фазы, определенные в результате проведения хромато-масс-спектрометрического анализа осадка, полученного выпариванием жидкой фазы, представлены в табл. 1.

Это по большей части би- и полиароматические соединения, которые, возможно, являются прекурсopами сажеобразования.

При воздействии СВЧ разряда на н-гептан, протекают две конкурирующие реакции – дегидрирование и расщепление (крекинг), примерно в равной степени:

Механизм протекающей реакции расщепления – радикально-цепной, при этом связи в молекуле н-гептана разрываются гомолитически:

Место разрыва в молекуле определяется энергией диссоциации связи, причем при умеренной температуре разрыв происходит ближе к середине молекулы, т.е. по наиболее слабым связям:

Расщепление протекает через следующие стадии:

А. Зарождение цепи.

Б. Развитие цепи. Образовавшиеся радикалы с числом атомов углерода С₃ и более, мгновенно распадаются под действием разряда. Происходит гомолитический разрыв связи С–С и С–Н, находящейся в β-положении по отношению к углероду, несущему неспаренный электрон.

Образование ацетилена возможно в двух случаях: при пиролизе метана и при дегидрировании винильного радикала, в обоих случаях идет отщепление водород-радикала.

В. Обрыв цепи. Концентрация радикалов в системе по мере протекания реакций расщепления увеличивается и возрастает вероятность их столкновения друг с другом. В результате в стадии обрыва цепи происходит накопление низкомолекулярных молекул-продуктов.

Последовательное расщепление связей С–Н в молекуле н-гептана, находящейся в β-положении, приводит к образованию непредельных органических структур, которые вступают в реакцию циклизации. Практически все этапы расщепления сопровождаются образованием водород-радикала, который в последующем образует молекулярный водород, доля которого в продуктах газовой фазы преобладает и составляет 93.5 об. %.

В продуктах плазмохимической конверсии н‑гептана образуется много полиароматических углеводородов. Образование высокомолекулярных полиароматических соединений схоже с реакцией коксования, в которой под воздействием инициаторов образования радикалов происходит конденсация ароматических углеводородов. Предварительно из алифатической структуры происходит образование нафтенового цикла с последующим дегидрированием и образованием ароматической структуры.

Механизм образования полиароматических углеводородов основан на реакции поликонденсации протекающей по радикально-цепному механизму.

Расщепление С–Н связи в исходном гептане возможен у первичного атома, что приводит к образованию первичного карборадикала, с последующим расщеплением по β-С–С-связи и образованием низкомолекулярных радикалов ${{{\text{C}}}_{4}}{\text{H}}_{9}^{\centerdot }$ и ${{{\text{C}}}_{3}}{\text{H}}_{7}^{\centerdot }$ (R1). Бутил ${{{\text{C}}}_{4}}{\text{H}}_{9}^{\centerdot }$ стабилизируется за счет дегидрирования по β-С–Н-связи с образованием бутадиена (R2). Одновременно бутил ${{{\text{C}}}_{4}}{\text{H}}_{9}^{\centerdot }$ подвергается расщеплению на этил-радикал ${{{\text{C}}}_{2}}{\text{H}}_{5}^{\centerdot }$ и этил-бирадикал ^•С₂Н₄^•, при отщеплении водород-радикала образуется этилен (R3).

Образующиеся в реакциях (R2) и (R3) бутадиен и этилен способны вступать в превращение по схеме диенового синтеза с образованием циклогексена. В тех же условия в циклогексене под действием СВЧ разряда происходит отщепление водорода по β-С–Н-связи, что приводит к образованию ароматического углеводорода бензола (R4). Одновременно бутадиен и циклогексен в качестве диенофила образуют декалин, при последующем дегидрировании – нафталин (R5). Таким образом, происходит поликонденсация ароматических структур и образование β-фенилнафталина (R6).

Реакцией диенового синтеза можно представить и получение бифенила, через промежуточные продукты 4-винилциклогексена и стирола (R7). Стирол, являясь также диенофилом, с бутадиеном продолжает диеновый синтез с получением циклогексен-3-илбензола, с последующим дегидрированием до бифенила (R8).

По типу реакции поликонденсации образуется основная часть обнаруженных полиароматических структур: бициклических – нафталин, дифенил; трициклических – аценафтен, аценафтилен, фенантрен, антрацен.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, представлена последовательная схема трансформации н-гептана под действием СВЧ разряда в продукты. Стоит отметить, что данная работа описывает первый цикл экспериментов по изучению воздействия СВЧ разряда на углеводороды, и в дальнейшем, опираясь на результаты этой работы, можно произвести поиск новых областей использования СВЧ разряда.