Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 5, стр. 400-406

Методика синтеза нитрида титана

Порошки нитрида титана были получены водородным восстановлением тетрахлорида титана в потоке микроволновой плазмы азота при атмосферном давлении. Смесь паров тетрахлорида титана с водородом в необходимом соотношении вводилась в плазменный поток азота со среднемассовой температурой около 3000 К, полученный в плазмотроне с помощью микроволнового генератора с частотой 2450 МГц и максимальной полезной мощностью 5 кВт. Объемный расход азота составлял 2.5 м³/ч. Расход TiCl₄ составлял 3 г/мин, расход водорода 0.4 м³/ч. Химическое взаимодействие реагентов и конденсация наночастиц нитрида титана происходили в трубчатом реакторе диаметром 50 мм и длиной 250 мм, внутренние стенки которого были футерованы кварцем. Образовавшиеся в реакторе частицы нитрида титана после охлаждения потока отделялись от газовой фазы фильтрацией на рукавном фильтре.

Методика синтеза катализаторов

Для получения катализатора на основе наночастиц нитрида титана был использован метод восстановления на поверхности наночастиц носителя кластеров каталитического металла (Pt) из водного растворa H₂PtCI₆ ⋅ 6H₂O и восстановителя (формиата лития – LiCOOH) в присутствии в растворе наночастиц носителя, аналогичный методу, описанному нами ранее [6]. Катализатор получали следующим образом: при 20°С водный раствор H₂PtCI₆ ⋅ 6H₂O (10^–2 моль/л) смешивали с водным раствором формиата лития (0.04–0.1 моль/л). Затем, в нагретую до 60°С водную суспензию нитрида титана с концентрацией твердых частиц 0.8 г/л, вводили необходимое количество водного раствора H₂PtCI₆ ⋅ 6H₂O и формиата лития. После периода индукции (8–15 мин) происходит осаждение кластеров платины на поверхности наночастиц нитрида титана. После выдержки раствора в течение 24 ч при комнатной температуре проводили промывку дистиллированной водой (5–6 раз) катализатора от продуктов реакции. Катализатор СО сушили при температуре 80°С в течение 24 ч. Затем проводили частичное восстановление кластеров платины в среде азота, с объемной долей СО 10% при температуре 90°С в течение 4 ч. Водную суспензию нитрида титана (объемом 80 мл), получали ультразвуковой обработкой порошка в воде в течение 30 мин при мощности излучения 50% от максимальной с помощью ультразвукового (УЗ) гомогенизатора марки HD 3200. После приготовления катализатора получали водную суспензию катализатора, которую наносили на пористую пластину (40 × 40 × 6 мм), спеченную из стеклянных шариков диаметром 1 мм, а затем сушили при 80°С в течение 24 ч.

Приборы для исследования физико-химических свойств катализатора

Изотермы адсорбции/десорбции азота и измерение удельной поверхности образцов нитрида титана методом БЭТ получали при температуре жидкого азота (77 K) c помощью анализатора Quantachrome Quadrasorb SI. Образцы TiN были кондиционированы при 573 K в среде гелия на станции дегазации FloVac Degasser в течение 3 ч непосредственно перед измерениями. Спектры рентгеновской дифракции регистрировались с помощью дифрактометра DRON ADP-2-02, применяя CuKα-излучение (λ = 0.154056 нм). Для исследования структуры и состава поверхности катализатора, кластеров платины, нанесенных на TiN, использовали электронный просвечивающий микроскоп марки JEOL JEM 2100 и электронный спектрометр для химического анализа SPECS Phoibos 150 MCD. Для взвешивания реактивов и образцов использовали электронные весы Асculab марки ALC-80d4.

Методика исследования каталитических свойств

Исследование кинетики окисления СО в воздухе на катализаторе проводили по методике, описанной нами ранее [8]. Исследование каталитических свойств проводили следующим образом: испытательную камеру в течение 600 с продували газовой смесью оксида углерода с воздухом с концентрацией СО 150 мг/м³ со скоростью 50 см³/с. Затем закрывали входной и выходной вентили испытательной камеры и включали побудитель расхода, находящийся в испытательной камере, обеспечивая циркуляцию газовой смеси через образец с катализатором со скоростью 30 см³/с. После снижения концентрации СО за счет каталитической реакции до уровня 100 мг/м³ включали цифровой секундомер и регистрировали показания сенсоров. Испытательная камера объемом 0.3 ± 0.003 дм³ снабжена сенсорами СО, СО₂, влажности и температуры (RH/Т). Для обработки сигналов сенсоров использовали микропроцессорный преобразователь. В качестве сенсоров использовали: сенсор СО марки NAP-505 (Nemoto), оптический cенсор СО₂ марки MSH – P/CO₂/NC/5/V/Р (Dynament), сенсор влажности и температуры марки SHT75 (Sensirion).

Результаты исследования физико-химических свойств катализатора

По методике, описанной выше, были получены: порошок TiN со средним размером частиц 18 ± 2 нм и 36 ± 2 нм, которые были рассчитаны из рентгеновских данных и данных измерения удельной поверхности TiN. Было найдено, что нитрид титана имеет кубическую модификацию с параметром решетки а = 0.4239 нм. На рис. 1 приведены дифрактограммы катализаторов, а на рис. 2 показано изображение поверхности катализатора на основе нитрида титана с размером частиц 18 нм, содержащего 12 мас. % Pt. Были исследованы 2 катализатора: состав А – TiN c размером частиц 18 нм, содержащий 12 мас. % Pt и состав В – TiN c размером частиц 36 нм, содержащий 12 мас. % Pt. По уширению линии 111 платины определяли область когерентного рассеяния (ОКР) кластеров Pt по формуле Шерера. ОКР платины близка к 8 ± 1 нм на нитриде титана с размером частиц TiN 18 нм, а ОКР платины близка к 12 ± 1 нм на нитриде титана с размером частиц TiN 36 нм. На рис. 2 видно, что на поверхности катализатора встречаются как одиночные кластеры платины с размером частиц 4–5 нм, так и сростки кластеров Pt, что и приводит к повышению ОКР кластеров платины.

Анализ поверхности катализатора осуществлялся методом РФЭС с рентгеновской трубкой с магниевым анодом (Mg Kα-излучение 1253.6 эВ). При съемке спектров вакуум в камере спектрометра не превышал 3 × 10^–9 мбар. Мощность источника рентгеновского излучения составляла 225 Вт. Спектры регистрировались в режиме постоянной энергии пропускания (40 эВ для обзорного спектра и 10 эВ для отдельных линий). Обзорный спектр записывался с шагом 1 эВ, спектры отдельных линий – с шагом 0.1 эВ.

Анализ обзорных спектров показал, что на поверхности катализаторов присутствуют следующие основные химические элементы: платина, титан, азот, кислород и углерод. После анализа состава поверхности катализаторов было найдено, что атомное отношение Ti/Pt равно 13 для катализатора на основе нитрида титана с размером частиц 18 нм, а для катализатора на основе нитрида титана с размером частиц 36 нм отношение Ti/Pt равно 11. На рис. 3 приведены РФЭ-спектры в области Pt 4f, полученные с использованием излучения Mg Kα для образца нитрида титана с размером частиц 18 нм, содержащего 12 мас. % Pt. Все спектры были нормированы на соответствующие интенсивности C1s. Энергия связи E_св(Pt 4f7/2) в исходном состоянии 71.8 эВ, что характерно для мелких частиц платины в металлическом состоянии. Найденные значения E_св выше, чем для массивной платины, на 1.3–0.6 эВ, что можно связать с эффектом SMSI (Strong Metal-Support Interaction) [10]. В результате деконволюции спектры были разложены на три дублетные линии, отвечающие металлическому состоянию платины (Е_св = = 71.8–72.3 эВ) и оксидам платины (Е_св = 73.2–74.6 эВ). Значения E_св, полученные для оксидов, укладываются в диапазоны энергий связи, определенные для PtO (72.4–72.8 эВ) и PtO₂ (74.2–74.8 эВ), обозначенных как PtO_х. Из сравнения отношений интенсивностей соответствующих пар линий оксидов и металлической платины предполагается, что частицы окисленной платины формируют структуру ядро (Pt)-оболочка (PtO + PtO₂).

Результаты исследования каталитических свойств образцов

На рис. 4 представлены результаты исследования каталитических свойств при комнатной температуре для трех типов катализаторов СО: 1 – платина на TiN с размером частиц 18 нм, 2 – платина на TiN с размером частиц 36 нм 3 – платиновая чернь с удельной поверхностью 30 м²/г. Составы исследованных катализаторов представлены в табл. 1. При снижении концентрации СО в испытательной камере одновременно происходит возрастание концентрации СО₂ за счет необратимой реакции окисления СО кислородом воздуха на поверхности катализатора:

Как видно из рис. 4 зависимость концентрации СО от времени в испытательной камере с катализатором описывается уравнением (2):

где С_СО (t) – измеренное значение концентрации СО в испытательной камере, C_CO(0) – значение концентрации СО в начальный (нулевой) момент времени, k – константа скорости реакции, t – время.

Из экспериментальных данных, приведенных на рис. 4 найдено, что скорость окисления СО на платине, нанесенной на нитрид титана с размером частиц 18 нм и содержанием платины 12 мас. % выше в 120 ± 20 раз по сравнению с платиновой чернью с удельной поверхностью 30 м²/г. Следует также заметить, что скорость окисления СО на платине, нанесенной на нитрид титана с размером частиц 18 нм выше в 1.5 ± 0.1 раза по сравнению с платиной, нанесенной на нитрид титана с размером частиц 36 нм. Для исследования влияния состава катализатора на каталитические свойства были синтезированы и испытаны пять образцов катализатора на основе нитрида титана с массовым содержанием платины 6–25%. В табл. 2 приведены экспериментальные данные по исследованию влияния состава катализатора Pt/TiN на его каталитические свойства для TiN с размером частиц 18 нм. Исследование реакции окисления СО этих образцов проводили по методике, описанной выше. При исследовании каталитических свойств массу катализатора изменяли в зависимости от состава, оставляя одинаковой массу платины в каждом образце равную 3 ± 0.3 мг. Скорости реакции окисления СО для каждого образца определяли после обработки экспериментальных данных на основании уравнения (2). Затем определяли отношение скоростей реакции V_x/V₁₂, где V₁₂ – скорость окисления СО для состава, содержащего 12 мас. % платины, обладающего максимальной скоростью окисления СО, а V_x – скорость окисления СО для катализатора содержащего x мас. % Pt. Из экспериментальных результатов представленных  в табл. 2 найдено, что скорость окисления СО мало изменяется при содержании платины от 9 до 15 мас. %. Для определения адсорбционных свойств платины в катализаторе и платиновой черни проводили измерение поглощения СО из газовой фазы. Для этого образец с катализатором помещали в испытательную камеру объемом 50 см³ из нержавеющей стали, снабженную входным и выходным вентилем для подачи газовой смеси. Испытательную камеру продували сухим азотом со скоростью 50 см³/с в течение 100 с, а затем продували смесью СО и N₂ в течение 5 с со скоростью 50 см³/с. Затем закрывали входной и выходной вентили и через 10 мин анализировали содержание объемной доли СО. Экспериментально установили, что в течение 10 мин устанавливается близкое к равновесному значению объемной доли СО в испытательной камере. Для анализа СО через 10 мин отбирали 3 см³ пробы из испытательной камеры, а затем впрыскивали пробу в измерительную камеру объемом 300 см³, заполненную воздухом. Объемную долю СО в измерительной камере анализировали сенсором СО марки NAP-505 (Nemoto). Количество адсорбированных поверхностью Pt молекул СО в расчете на единицу массы платины можно вычислить по следующей формуле (3):

где C_ic – начальная объемная доля СО в %, C_fc – конечная объемная доля СО в %, V_o – объем испытательной камеры в дм³, N_A – число Авогадро, m_Pt – масса платины в катализаторе в г, V_M – молярный объем газа в дм³. Массу катализатора подбирали так, чтобы обеспечить значение конечной концентрации в пределах от 0.45 до 0.55 от начальной объемной доли СО равной 1%. После обработки экспериментальных результатов было найдено, что отношение N_СО(Pt на TiN)/N_СО(Pt-чернь) близко к 3.8 ± 0.4 для TiN с размером частиц 18 нм, а отношение N_СО(Pt на TiN)/N_СО(P-чернь) близко к 2.5 ± 0.3 для TiN с размером частиц 36 нм. Измерения проведены при температуре 295 К и давлении в испытательной камере 101 кПа.