Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 2, стр. 161-163

Продемонстрировано изменение кривых радиотермолюминесценции (TSL) образцов полигексафторпропилена (PHFP), подвергнутых растрескиванию под действием сверхкритического СО₂. Данные аннигиляции позитронов (PALS) и низкотемпературной сорбции газов (LTGS) показывают, что при растрескивании возникают микропоры. Однако обнаруженные изменения кривых TSL имеют специфический характер, отличный от обсуждавшегося ранее [1] для микропористых полимеров. Наблюдается усиление свечения в низкотемпературной (80–180 К), а не в высокотемпературной (180–360 К) части кривой высвечивания PHFP, что существенно отличает случай растрескивания от появления в матрице полимера областей так называемой “локальной жеcткости”, связываемых обычно с присутствием микропор. Поэтому метод TSL представляется полезным не только для изучения собственно микропористости, но и природы ее возникновения.

Нанопористость, то есть микропоры (размеры пор до 2 нм) и мезопоры (2–50 нм) полимерных мембранных материалов, является важнейшей характеристикой, определяющей их проницаемость и селективность [1–4]. Это, в свою очередь, важно для совершенствования процессов газоразделения и очистки. Поэтому несколько недавних работ было посвящено развитию методов диагностики нанопористости [5–9] полимеров. При этом имелось в виду совместное использование методов аннигиляции позитронов (PALS) и низкотемпературной сорбции газов (LTGS) [10, 11], а также применение метода радиотермолюминесценции (TSL) [5–9]. Особенно в данной работе нас интересовали результаты [8], где исследовалось действие сверхкритического СО₂ на нанопористый полигексафторпропилен (PHFP). В этой работе методами PALS и LTGS исследуется тот факт, что нанопоры в материале могут быть созданы не только при его синтезе, когда присутствие нанопор коррелирует с областями “локальной жесткости” [12], или на межфазных границах в композите [5], то есть в местах неплотной упаковки полимерных цепей вследствие их малой гибкости, но и при разрывах полимерной матрицы вследствие выхода СО₂, предварительно растворенного в ней в сверхкритическом состоянии. В данном исследовании ставилась задача посмотреть, как созданные таким образом нанопоры в полигексафторпропилене (PHFP) проявятся при исследовании методом TSL. Результат сравнивается с эффектом допирования PHFP микропористым цеолитом SAPO (SiO₂)_x(Al₂O₃)_y(P₂O₅)_z с образованием нанопористой микрогетерогенной структуры.

Для измерения характеристик TSL использовали термолюминограф ТЛГ-68 (Россия), с помощью которого регистрировали кривые люминесценции. Рабочий диапазон температур 80–360 К. Время сканирования по температуре 30 мин. Облучение образцов гамма-квантами проводилось при 80 К. По характеристикам кривых TSL определяли так называемый параметр α (отношение площадей высокотемпературной и низкотемпературной частей кривой высвечивания), коррелирующий с локальной жесткостью полимера [9]. По полученным ранее данным этот параметр симбатно изменялся с изменением пористости.

Результаты измерений представлены на рис. 1а, 1б. Показана зависимость интенсивности свечения радиотермолюминесценции исследованных материалов от абсолютной температуры. Данные на рис. 1а относятся к полигексафторпропилену (PHFP), модифицированному порообразующей добавкой SAPO, представляющей собой микропористый цеолит состава (SiO₂)_x(Al₂O₃)_y(P₂O₅)_z. Они полностью соответствуют описанной выше закономерности увеличения параметра α с ростом пористости. Действительно, по нашим данным [5] полимер, содержащий 20 об. % SAPO, более пористый, чем чистый PHFP: имеет примерно на 2 Å больший средний диаметр микропор, в 1.6 раза более высокую проницаемость по кислороду (Р(О₂) = 160 и 100 Баррер).

Рис. 1.

(а) 1 – SAPO (масштаб 1/5), 2 – PHFP (масштаб 1/5.5), 3 – смесь PHFP c 20% SAPO. (б) 1 – PHFP, подвергнутый растрескиванию под действием сверхкритического СО₂, 2 – отожженный PHFP.

В соответствии с этими данными наблюдается более высокое свечение TSL в высокотемпературной области (рис. 1а, кривая 3) и параметр α × × 10³ = 487, в 4 раза больший, чем для чистого PHFP. Рисунок 1б иллюстрирует обнаруженное в данной работе отклонение, характерное, видимо, только для пор, возникших в результате растрескивания (в данном случае сверхкритическим СО₂). Вместо роста интенсивности высокотемпературной части кривой (увеличение значения параметра α) появился низкотемпературный пик (рис. 1б, кривая 1). Таким образом, рост микропористости данного типа сопровождается, по-видимому, локальным размягчением, а не увеличением локальной жесткости. Эту особенность предполагается в дальнейшем проверить на новых примерах.