Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 4, стр. 255-268

I. ВВЕДЕНИЕ

За 80 лет после пионерских работ Флори и Стокмайера [1–3], положивших начало теоретическому изучению полимеров, в этой области опубликовано огромное многообразие исследований, выполненных различными методами. Перечислим основные из них: 1) статистическая термодинамика [1, 2], 2) химическая кинетика, основанная как на детерминированных уравнениях Смолуховского (УС) для концентраций [3], так и стохастических уравнениях Фоккера–Планка и Ланжевена [4–8], 3) теория фракталов [9–13], 4) общая теория наноразмерных систем, в которых флуктуации одного порядка со средними [10–13], и 5) теории сетей, состоящих из перемешивающихся каналов реакций между объектами [13, 14], относящихся к общей теории разветвленных цепных процессов [15–17]. Внутри некоторых областей возникли самостоятельные направления, не связанные с первоначальным рассмотрением задачи о полимерах и скорее относящиеся к общей теории неупорядоченных конденсированных сред, в том числе наноструктур. Например, в направлении 1), благодаря компьютерным методам Монте-Карло, подробно изучены переходы золя в гель в конечных системах и условия образования “рыхлого” геля, предшествующего образованию плотного [18–23]. В направлении 2) появилась теория особых (ударно-волновых) решений УС, справедливых в пост-гелевой области (времен, бóльших гель-точки) [24–31]. Последовательное применение статистической термодинамики к полимеризующимся системам [32–36] показало, что собственными состояниями такой системы являются не индивидуальные полимеры, а их ансамбли с зависящими от степени превращения и времени молекулярно-массовым распределением. Применение теории протекания по фракталам [14, 16, 34] позволило найти соотношения самоподобия и установить справедливость универсальных размерных соотношений между концентрациями и временем в критической области золь-гель перехода.

Цели и методы этих исследований, как и их результаты, зачастую не сопоставляются друг с другом, хотя многие из исходных задач [1–3] остаются до сих пор не решенными [37, 38]. Среди них, в первую очередь, следует назвать практически важные задачи поиска полимерных материалов нового поколения с управляемой наноразмерной архитектурой [39–42]. Малоизученной остается справедливость гипотез Флори и их применимость к ансамблям с конечным числом мономеров [32–36].

Отличие открытых систем (с бесконечным начальным числом мономеров) от конечных состоит в том, что в последних масса сохраняется при всех $t$, тогда как в первых масса постоянна только в “догелевой” области $t \leqslant {{t}_{c}}$, а в конечный момент времени (в критической точке $t = {{t}_{c}}$) возникает особое решение, не зависящее от начальных условий и определяемое квазистационарным потоком (7). Это новое решение описывает рост массы геля, благодаря которому относительная масса золя уменьшается при $t > {{t}_{c}}$ [30, 31]. В конечных ансамблях начальная масса мономеров постепенно переходит в $n$-меры с растущей длиной и изменяющейся шириной распределения. Процесс заканчивается образованием М-мера, в который собираются все мономеры. Очевидно, что в открытых и достаточно больших конечных системах кинетика роста $n$-меров с промежуточной длиной приблизительно одинакова при $t \leqslant {{t}_{c}}$, различна в пост-гелевой области и вновь совпадает в термодинамическом пределе

где образуется одно и то же конечное состояние. Если в открытых системах состав золя остается приблизительно таким же, как и в гель-точке, то в конечных системах распределение $n$-меров в пост-гелевой области продолжает изменяться, благодаря бимолекулярным реакциям между партнерами с увеличивающейся длиной цепи. Гипотезы Флори относятся к открытым ансамблям и не описывают распределение $n$-меров в обеих фазах конечных систем при $t > {{t}_{c}}$. Единственная характеристика геля, рассматриваемая в [1–3], – его относительная масса, которая ничего не говорит о распределении $n$-меров, хотя именно это распределение определяет локальную структуру полимеров. Это утверждение подтверждает не только образование рыхлых гелей, как промежуточных состояний между золем и плотным гелем, но и поликонденсация кремнийорганических мономеров, приводящая к образованию продуктов, содержаших кристаллоподобные наноразмерные фрагменты, встроенные в случайно разветвленные цепи [43–48]. Один из возможных механизмов обусловлен уменьшением константы скорости бимолекулярной реакции между $n$-мерами с ростом длины цепи [47, 48], что противоречит гипотезам Флори.

Цель настоящей статьи – последовательный анализ пост-гелевой области в конечных системах. В последующих разделах рассмотрены следующие вопросы. Второй раздел является кратким обзором гипотез Флори и их связи с кинетическими уравнениями в открытых ансамблях. В третьем разделе эти результаты сравниваются с решениями кинетических уравнений в конечных ансамблях. Раздел заканчивается рассмотрением конечных ансамблей в термодинамическом пределе. В четвертом разделе показано, что изоморфизм микроканонических ансамблей $n$-меров с классами групп перестановок позволяет найти простые аналитические зависимости молекулярно-массового распределения от числа мономеров и числа связей и рассмотрена промежуточная область между начальным ростом коротких цепей и переходом конечных систем к пределу (1), когда образуются $n$-меры с $n \approx M$. Выводы собраны в пятом разделе.

II. ГИПОТЕЗЫ ФЛОРИ: АНСАМБЛИ С БЕСКОНЕЧНЫМ ЧИСЛОМ МОНОМЕРОВ

Общий метод расчета равновесной функции распределения полимеров по длине цепи основан на постулатах статистической термодинамики и гипотезах Флори−Стокмайера [1–3], упрощенно описывающих поликонденсацию (ПК), как процесс образования случайно расположенных химических связей между звеньями. Гипотезы состоят в следующем.

(I) Каждый мономер содержит одно звено цепи $R$ и $f \geqslant $ 3 одинаковых функциональных групп $A$. (II) Химическая связь между двумя звеньями образуется в результате бимолекулярной реакции между функциональными группами различных мономеров

где $AA$ − не входящий в состав цепи низкомолекулярный продукт, ${{R}_{2}}$-димер.

(III) Каждое звено способно образовать $f$‑связей, так что при $f$ = 3, 4, … образуются линейный $n$-мер (из двух концевых и $(n - 2)$ внутренних звеньев с одной и двумя связями) и разветвленные цепи с двойными и тройными узлами соответственно. (IV) Полимер ${{R}_{n}}$ из  $n$-звеньеа ($n$-мер) образуется в результате последовательности ($n - 1)$ бимолекулярной реакции, совокупность которых суммирует все возможные равновероятные пути образования $n$-мера

Согласно закону действующих масс, константа скорости роста цепи (3) ${{K}_{{n - n',n'}}}$ пропорциональна константе скорости “элементарной” реакции (2), ${{k}_{0}}$, умноженной на произведение стехиометрических коэффициентов, равных числу функциональных групп в партнерах

В (4) учтено, что число активных функциональных групп в реагентах равно их полному числу $fn{\kern 1pt} '$ и $f(n - n{\kern 1pt} ' - 1)$ за вычетом $2(n{\kern 1pt} ' - 1)$ и $2(n - n{\kern 1pt} ' - 1)$ групп, истраченных ранее на образование связей в них самих. Гипотеза (IV) предполагает, что элементарная константа ${{k}_{0}}$ и энергии образующихся связей $R - R{\kern 1pt} '$, ${{E}_{0}}$, не зависят от $f$и $n$.

Система кинетических уравнений Смолуховского для бесконечного ансамбля, удовлетворяющая гипотезам Флори

решена Стокмайером [3], где ${{P}_{n}}(t)$ − зависящие от времени концентрации $n$-меров. Уравнение (5) описывает ПК, как последовательный рост числа связей $B(t)$. При $f \geqslant $ 3 константы скорости растут с ростом длины цепи, так что в конечный момент времени, называемый гель-точкой ${{t}_{c}}$, возникает разрыв производных в решениях УС, приводящий при $t > {{t}_{c}}$ к уменьшению массы золя (первого момента распределения ${{M}_{1}}(t)$).

В [31] УС (5) переписаны в форме уравнений непрерывности входящих и выходящих массовых потоков для всех $n$-меров

где входящий поток учитывает, что $n$-мер образуется из всех $n{\kern 1pt} '$- и -меров, если , а уходящий обусловлен рекомбинацией $n$-мера со всеми $n{\kern 1pt} '$-мерами $(n{\kern 1pt} ' \geqslant 1)$ с образованием более длинной цепи $(n + n{\kern 1pt} ')$. Уменьшение массы золя рассматривается как поток в гель, т.е. в бесконечный N-мер.

Для конечных ансамблей решение системы уравнений (5) определяется двумя граничными условиями: начальной концентрацией мономеров, которая в дальнейшем предполагается заданной, и выходящим из ансамбля потоком. В зависимости от этого потока концентрации образующихся полимеров могут быть равновесными и/или квазистационарными. Если выходящий поток равен нулю, решение кинетических уравнений определяет совокупность равновесных состояний ${{\bar {P}}_{n}}$, при которых все производные равны нулю в один и тот же момент времени $t = t{\kern 1pt} *$

где ${{\Omega }_{n}}$ – сумма состояний, связанная со свободной энергией Гиббса $\Delta {{G}_{n}}$ для $n$-мера

причем в единственном начальном состоянии ${{P}_{1}}(0) = 1$ ${{\Omega }_{1}} = 1$. В равновесных состояниях все $n$-меры находятся в условиях детального баланса потоков (6). Поскольку $n$-меры ($1 < n < M$) являются промежуточными состояниями параллельно-последовательных реакций. образующих сеть ПК, все эти состояния равновесны. Таким образом, конечные ансамбли в отсутствие входящих и выходящих потоков приходят к термодинамическому равновесию (1). Для конечных равновесных ансамблей масса мономеров сохраняется в течение всего процесса роста цепи. Если потоки не равны нулю, но для всех $n$-меров равны одному и тому же постоянному значению

образуется ансамбль квазистационарных состояний, когда концентрации зависят от $J$, как единственного параметра. Следует подчеркнуть, что понятие квазистационарных состояний одинаково применимо как к обратимым реакциям при наличии фрагментации, так и к необратимым реакциям в ее отсутствие, поскольку начальное число мономеров не сохраняется, уменьшаясь выходящим потоком $J \ne 0$.

Выходящий поток включает сумму потоков из всех равновесных состояний, когда продуктом являются $n$-меры с длиной цепи $n > M$. Максимальный поток равен сумме выходящих потоков из всех состояний $1 \leqslant n \leqslant M$

Отметим, что определение квазистационарных состояний в теории ПК [31] отличается от традиционного для последовательности реакций в формальной химической кинетике, где условия (9) нет и производные (7) равны нулю в различные моменты времени, создавая при $J \ne 0$ волну последовательного превращения промежуточных состояний с различным распределением [47, 48]. Постоянство потока, не зависящее от времени и длины цепи, является дополнительной гипотезой Флори (V), которая определяет состав золя при образовании геля и квазистационарные концентрации $n$-меров, меньшие равновесных

Принципиальное отличие открытых систем от конечных состоит в том, что в последних масса сохраняется при всех $t$, тогда как в первых масса постоянна только в “догелевой” области $t \leqslant {{t}_{c}}$, а в критической точке $t = {{t}_{c}}$ возникает особое решение, не зависящее от начальных условий и определяемое потоком (6). Это новое решение описывает рост массы геля, благодаря которому масса золя уменьшается при $t > {{t}_{c}}$. В конечных ансамблях начальная масса мономеров постепенно переходит в $n$-меры с растущей длиной и изменяющейся шириной распределения. Процесс заканчивается образованием М-мера, в который собираются все мономеры. Очевидно, что в открытых и достаточно больших конечных системах кинетика роста $n$-меров с промежуточной длиной цепи приблизительно одинакова при $t \leqslant {{t}_{c}}$, различна в постгелевой области и вновь совпадает в термодинамическом пределе (1), когда образуется одно и то же конечное состояние. Если в открытых системах состав золя остается приблизительно таким же, как и в гель-точке, то в конечных системах распределение $n$-меров в постгелевой области продолжает расширяться, благодаря бимолекулярным реакциям между партнерами с увеличивающейся длиной. Таким образом, гипотезы Флори относятся к открытым ансамблям и не описывают распределение $n$-меров в обеих фазах при $t > {{t}_{c}}$. Единственная характеристика – относительная масса золя и геля, – ничего не говорит о распределении $n$-меров, хотя именно это распределение определяет локальную структуру полимеров. Это утверждение подтверждает образование рыхлого геля, как промежуточного состояния между золем и плотным гелем. Один из возможных механизмов этого явления обусловлен уменьшением константы скорости элементарной бимолекулярной реакции ${{k}_{0}}$ с ростом длины цепи, обусловленный изменением вязкости среды с ростом степени превращения [10, 39, 40].

Обобщения модели $R{{A}_{f}}$ рассматривают мономеры с несколькими сортами функциональных групп типа ${{A}_{{f1}}}R{{B}_{{f2}}}$ [24, 27, 28]. Согласно гипотезе (III), константу скорости поликонденсации для таких мономеров можно представить квадратным трехчленом

и найти распределения при различных значениях параметров. При $A = 1,\,\,B = C = 0;$ A = 0, B = 1/2, C = 0 и $A = B = 0,\,\,C = 1$ константа скорости (3) постоянна, пропорциональна числу функциональных групп в партнерах и их произведению соответственно. Как показывает анализ кинетических уравнений [29–31], этими тремя случаями исчерпываются режимы цепных процессов поликонденсации от линейных цепей с монотонным ростом их длины во времени до нелинейных (взрывных) процессов, скорость которых неограниченно возрастает в конечный момент времени, вызывая фазовый переход из золя в гель.

III. КОНЕЧНЫЕ АНСАМБЛИ

При конечном числе мономеров М, между которыми случайно расположены $B$ связей, образуется замкнутый ансамбль, состоящий из n-меров с длиной цепи от 1 до $N = M - B$ , число которых изменяется от 1 (все мономеры объединены в один “гигантский” кластер) до $M$, когда ансамбль состоит из мономеров и связи отсутствуют. В [32–36] те же самые ансамбли обозначаются $(MN)$, мы предпочитаем характеризовать их числом мономеров и числом связей, как в теории протекания.

Уравнение для сумм состояний ${{\Omega }_{n}}$ следует из того, что оно, во-первых, равно концентрации n-мера ${{P}_{n}}$, умноженной на удвоенное число связей в $n$-мере, и , во-вторых, числу всех пар $n{\kern 1pt} '$- и $(n - n{\kern 1pt} ')$-меров, из которых его можно образовать. Равенство числа n-меров, полученных двумя способами, приводит к уравнению

Суммируя в (13) ${{P}_{n}}$ и $n{{P}_{n}}$, находим два уравнения в неотрицательных целых чисел для нулевого и первого моментов функции распределения

Первое из уравнений (14) определяет число $n$-меров ($n = 1,..,N$) в $MB$-ансамбле, а второе – число мономеров в их составе. Разность этих уравнений пропорциональна суммарному числу связей и, согласно гипотезе (IV), равна полной энергии всех связей в $MN$-ансамбле

Таким образом, (13)–(15) определяют совокупность двухпараметрических $MB$-ансамблей с постоянным числом $n$-меров и постоянной энергией связи. Подчеркнем, что $MB$-ансамбль является не индивидуальным $n$-мером с фиксированной длиной цепи, а микроканоническим ансамблем, состоящим из $n$-меров с длиной цепи от 1 до $N$, в котором сумма состояний (8) определяется двумя уравнениями (14), а канонический ансамбль разделяется на микроканонические с фиксированными (собственными) значениями энергии.

Заменив факториалы в (13) их асимптотиками по формуле Стирлинга (${{v}_{n}}! \approx \sqrt {2\pi {{v}_{n}}} {{\left( {{{v}_{n}}{\text{/}}e} \right)}^{{{{v}_{n}}}}}$), введем множители Лагранжа

максимальные значения которых

определяют наиболее вероятные населенности состояний $MB$-ансамблей [13, 14, 32–35, 52]

Как непосредственно следует из (14) и (17), статистическая сумма для $MB$-ансамбля и ее производные пропорциональны моментам

Распределение (19) было впервые получено в [1, 2] из термодинамических соображений (13) и в [3] из кинетических уравнений. Поскольку любая конечная группа порядка $M$изоморфна подгруппе группы перестановок того же порядка ${{\pi }_{M}}$ [49], $MB$-ансамбли изоморфны классам циклических перестановок в N-циклах, связанных с нумерацией мономеров, между которыми образуются связи в элементах ${{\pi }_{M}}$. Поскольку перестановки мономеров внутри цикла создает один и тот же элемент, число элементов в классе связано с его циклической структурой. Если на перестановку группы ${{\pi }_{N}}$, содержащую циклы из (${{1}^{{{{v}_{1}}}}}{{2}^{{{{v}^{2}}}}}...{{m}^{{{{v}_{m}}}}}$) элементов, действуют все $N!$ перестановок, эта операция оставляет на месте все скобки, разделяющие циклы. Очевидно, что ${{v}_{1}}!{{v}_{2}}!...{{v}_{m}}!$ перестановок будут совпадать. Аналогичное совпадение получится для всех циклов с длиной от 1 до $M$, так что число элементов в классе равно

где v − полиномиальный вектор, составляющие которого равны числу элементов в цикле и, следовательно, числу $n$-меров в классе (18)

Чтобы найти статистическую сумму канонического $M$-ансамбля, необходимо: (1) найти число конфигураций входящих в состав микроканонических $MB$-ансамблей и (2) найти молекулярно-массовые распределения $n$-меров в них. Поскольку микроканонический $MB$-ансамбль состоит из ${{v}_{n}}$ $n$-меров (с длиной цепи $n$, образованной $(n - 1)$-связью), составляющие вектора (21), ${{v}_{n}}$ удовлетворяют двум уравнениям (14), и канонический $M$-ансамбль состоит из такого же числа классов, что группа перестановок ${{\pi }_{M}}$.

В $MB$-ансамбль, объединяющий все конфигурации с заданным числом связей, входит несколько классов группы перестановок

Комбинаторные тождества для биномиальных коэффициентов [50, 51]

позволяют найти решение уравнений (14), подставляя в два первых тождества $x = $ 1/2.

Непосредственное сравнение классов группы перестановок ${{\pi }_{M}}$ с конфигурациями$MB$-ансамблей показывает, что их число совпадает при $M = $ = 4–10. Изоморфизм при всех $M$ доказывается по индукции. Предполагая, что группы ${{\pi }_{{MB}}}$ изоморфны составляющим $MB$-ансамблей, из тех же тождеств (24) следует, что изоморфизм сохраняется и при $M + $ 1. Поскольку для неотрицательных целых значений $n$, $\Gamma (n) = (n - 1)!$, факториалы в биномиальных коэффициентах, как функции дискретной переменной $n$, можно заменить гамма-функциями непрерывной переменной $X$, такой, что в точках $X = N$ справедливо равенство

(25) имеет единственный максимум в интервале $[1,M]$

и является четной функцией отклонений от максимума

что позволяет аппроксимировать ее гауссианом в приближении Стирлинга

Нормированные распределения микроканонических $MB$-ансамблей

приведены на рис. 1. Параметры гауссиана (28) найдены из условия наилучшей аппроксимации в интервале [0, M]. Их зависимость от $M$ представлена на рис. 2.

Классы в составе ансамблей $M$ = [3, 10] приведены в табл. 1. При $M$ = 3 образуются три ансамбля $B$ = 0, 1 и 2, состоящие из трех мономеров (3₁), мономера и димера (1₁1₂) и одного тримера (1₃) соответственно. При $M$ = 4 возникают четыре ансамбля $B$ = 0, 1, 2 и 3 состава 4₁, (1₁1₃ ; 2₂), 2₁1₂, 1₄, причем ансамбль ($M$ = 4, $B$ = 2) включает два класса перестановок – мономер–тример и два димера. При дальнейшем росте числа мономеров число классов в $MB$-ансамблях растет $\sim {{(B{\text{/}}2)}^{2}}$, что следует из (24). Как показано на рис. 1, максимум распределения (26) смещается с ростом порядка группы перестановок пропорционально ~(M/2). Рост числа классов в составе $MB$-ансамбля происходит вплоть до максимума (28). Последующее уменьшение числа классов при B > M/2 обусловлено уменьшением числа партнеров в конечном ансамбле. Таким образом, зависимость числа классов от $M$ состоит из трех областей: начального роста, области с максимальным числом классов в окрестности максимума гауссиана (28) и спада, когда число элементов в классах $M - B \ll M{\text{/}}2$. Максимуму (28) соответствует не только наибольшее число классов, но и число элементов в них, что иллюстрируют кинетические деревья, показанные на рис. 3. Корень дерева соответствует одной тождественной перестановке ${{M}_{1}}$. С ростом $B$ число классов в строке растет пропорционально $B$. Стрелками показаны переходы между классами перестановок, входящие в переход $(M,B) \to (M,B + 1)$.Число переходов $\Delta B = 1$, вызывающих рост цепи, увеличивается не только за счет всех переходов между $n$ и $n{\kern 1pt} '$, входящих в состав одного класса, но и за счет роста числа элементов в классах.

IV. МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В $MB$-АНСАМБЛЯХ

Два первых тождества (24) определяют не зависящее от $B$ общее число мономеров в $n$-мерах и число классов в $MB$-ансамбле

Первое тождество следует из определения суммы $v = ({{v}_{1}},...{{v}_{n}},...{{v}_{N}})$, а второе определяет составляющие полиномиального коэффициента (20)

(31) показывает, что число элементов в $MB$-ансамбле (табл. 2), можно найти, не вычисляя число классов. При малом числе связей число классов в каждом из ансамблей не зависит от $M$. При $B$ = 0 и 1 ансамбль состоит из одного класса ${{M}_{1}}$ и ${{(M - 2)}_{1}}{{1}_{2}}$, включающего только мономеры, и мономеры и один димер. Ансамбль $(M2)$ содержит два класса ${{(M - 3)}_{1}}{{1}_{3}}$ и ${{(M - 2)}_{1}}2{}_{2}$. При $M = 3$, $B = 2$ ансамбль состоит из одного класса ${{1}_{1}}{{1}_{2}}$, а при − из двух классов ${{(M - 3)}_{1}}{{1}_{3}}$ и ${{(M - 4)}_{1}}{{2}_{2}}$. При $B$ = 3 ансамбли (43) и (53) включают один и два класса, а при $M \geqslant 6$ $(M3)$ состоят из трех классов (рис. 3). При $B \to M$ число классов уменьшается. Ансамбль $M(M - 1)$ содержит только один класс ${{1}_{M}}$. В ансамбле $M(M - 2)$ число классов $[M{\text{/}}2]$, где $[x]$-целая часть $x$. В области $M - B \ll M{\text{/}}2$ число классов растет вплоть до максимума (26). Таблица 3 иллюстрирует, как формируется состав микроканонических ансамблей из классов группы перестановок. При $N = 2$ классы в ансамбле $(M,M - 2)$, содержат по одному $n$-меру из $\left\{ {{{1}_{1}}{{{(M - 2)}}_{1}};\;{{1}_{2}}{{{(M - 3)}}_{1}};{{1}_{3}}{{{(M - 4)}}_{1}},...} \right\}$ с полиномиальными коэффициентами (21), равными 2. При $N = 3$ в ансамбль входят классы 2₁(M – 2)₁ : : 1₁1₂(M – 3)₁ : 1₁1₃(M – 4)₁ : …, 2₁(M – 2)₁ : 2₂(M – ‒ 4)₁…; для которых полиномиальные коэффициенты равны 6,3,6,6,6,6,6,6 и 3,6 соответственно. Как показано в двух правых столбцах табл. 3, число элементов в ансамбле равно суммам коэффициентов (30). Число элементов в ансамблях (8$B$), приведенное в табл. 4, показывает, как его изменение связано с числом классов и числом элементов в них.

Зависящие от времени концентрации $n$-меров разделяются на три группы с различной кинетикой (рис. 4). Концентрации коротких $n$-меров (верхняя панель) максимальны в моменты времени, увеличивающиеся с ростом $n$, чему соответствует рост цепи с последовательным образованием квази-стационарных состояний. В широкой промежуточной области (средняя панель) концентрации становятся почти на порядок меньше, и их максимумы расположены в сравнительно узкой области времен. Кинетика этих состояний качественно соответствует представлению [31] о квазистационарных состояний с максимальной концентрацией в один и тот же момент времени. Когда образуются $n$-меры с длиной цепи, близкой к $M$ (нижняя панель), максимальные концентрации возрастают по мере роста длины цепи. С ростом $M$ промежуточная область расширяется, что согласуется с гипотезой Флори (V) для $M = \infty $. Критическая точка ${{t}_{c}}$ формируется из совокупности близко расположенных максимумов концентраций.

Рассмотренная картина образования $MB$-ансамблей из классов группы перестановок и превращения конечных ансамблей в бесконечный позволяет также рассмотреть механизм появления стохастичности при описании ПК детерминированными кинетическими уравнениями. Основная идея введения $MB$-ансамблей для описания сети реакций состоит в том, что эти микроканонические ансамбли являются неприводимыми представлениями группы перестановок, характеризуют собственные значения числа частиц $M$ и полной энергии $B{{E}_{0}}$, и их собственные функции взаимно ортогональны. Переходы между собственными состояниями обусловлены конечной высотой потенциального барьера, разделяющего долины реагентов и продуктов в реакциях (2) и (3) и их элементарные константы скорости не зависят от $M$ и $B$. Связь констант скорости с свойствами поверхности потенциальной энергии для этих реакций описывается теорией переходного состояния. Высота барьера минимальна в седловой точке (переходном состоянии), через которую проходят разделяющие долины сепаратрисы [53], которая сама основана на стохастических представлениях. При достаточно высоком барьере в окрестности сепаратрисы образуется стохастический слой, в котором перемешиваются преодолевающие барьер траектории. Поверхность потенциальной энергии для сети реакций состоит из множества переходных состояний и их сепаратрис, каждая из которых окружена стохастическим слоем, так что динамику ПК определяет отношение ширины этих слоев к расстоянию между седловыми точками ближайших по энергии реакций. Спектральный критерий предполагает, что стохастичность возникает, если перекрываются слои соседних седловых точек [53]. Примеры перехода от регулярной динамики к хаосу в различных квантовых системах рассмотрены в [54]. В применении к сетям реакций критерий предсказывает возникновение хаоса в промежуточной области $B\sim M{\text{/}}2$, тогда как в областях $B \to 0$ и $B \to M - 1$ процесс ПК остается регулярным. Стохастичность проявляется в том, что перекрывающиеся слои сепаратрис, принадлежащих реакциям с участием $n$-меров различных классов, перемешиваются, создавая общие области хаоса с островами устойчивости в (МВ)-плоскости. Отметим, что в конечных ансамблях динамический хаос появляется всегда, когда число мономеров достигает критического значения. Эту картину динамического хаоса иллюстрирует рис. 5, на котором показана зависимость числа классов перестановок $\pi (M,B)$ в микроканонических ансамблях с изменяющимися $M$и $B$. Растущее с ростом $B$ число классов не зависит от $M$ (жирная кривая), достигает максимума в области перемешивания классов и затем уменьшается. Как и в задачах [54], перемешивание происходит в окрестности максимума, где расположены близкие по энергии состояния, принадлежащие различным неприводимым представлениям.

В заключение перечислим причины, когда хаос может возникать за счет отклонений от гипотез Флори. В органических полимерах энтальпии образования связей С−С изменяются в интервале 5−8 Ккал/моль в зависимости от их валентности и окружения, что приводит к значениям ${{k}_{0}}$, отличающимся в пределах порядка. Другая причина − тримолекулярные реакции, скорости которых в концентрированных растворах сопоставимы с бимолекулярными [55]. Наконец, изменения свойств резервуара в процессе ПК (изменение вязкости, диэлктрической проницаемости и концентраций ионов) также может влиять на распределение $n$‑меров и возникновение хаоса. Перечисленные задачи можно рассмотреть, пользуясь методом, рассмотренным в этой статье.

V. ВЫВОДЫ

1. Показано, что предложенное в [32–36, 51] представление процесса поликондесации как необратимого роста во времени $t$ числа случайно расположенных связей $B(t)$ с одинаковой энергией ${{E}_{0}}$ в ансамбле из $M$ мономеров при $t = 0$, позволяет количественно описать рост длины полимерной цепи как в открытых, так и конечных ансамблях.

2. Показано, что МВ-ансамбли изоморфны классам группы перестановок, составленным из $n$-меров, являются их неприводимыми представлениями с фиксированными $M$ и $B{{E}_{0}}$.

3. Представление $MB$-ансамблей, как собственных состояний, позволяет найти число элементов в них ${{S}_{M}}(B) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {M - 1} \\ B \end{array}} \right)$ и их молекулярно-массовое распределение $n{{P}_{{MB}}}(n) = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} {M - n - 1} \\ {M - B - 2} \end{array}} \right)$.

4. Распределения включают растущую ($B \ll {M \mathord{\left/ {\vphantom {M 2}} \right. \kern-0em} 2}$) и падающую ($M - B \ll {M \mathord{\left/ {\vphantom {M 2}} \right. \kern-0em} 2}$ ветви детерминированных переходов $\Delta B = 1$, разделенных областью стохастичности, вызванной перемешиванием элементов различных классов в окрестности переходного состояния элементарных реакций роста цепи.

5. Стохастичность обусловлена перемешиванием траекторий реакций роста цепи, в которых реагентами являются $n$-меры, относящиеся к различным классам.

ИСТОЧНИК ФИНАНСИРОВАНИЯ

Работа выполнена по теме Государственного задания АААА-А19-119041090087-4 и АААА-А19-119070790003-7.