Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 6, стр. 479-484

ВВЕДЕНИЕ

Метод лазерной абляции погруженной в сверхтекучий гелий (He II) мишени, впервые предложенный в [1], был реализован на практике в наших работах для получения нанопроволок диаметром 2–10 нм из более чем двух десятков различных металлов и сплавов [2–5]. Диаметр получаемых данным методом нанопроволок не зависит от условий эксперимента, а целиком определяется термодинамическими свойствами аблируемого металла. Тем не менее, указанный диапазон размеров счастливым образом лежит в области, в которой можно ожидать повышенную химическую активность нанопроволок [6]. Действительно, нами было показано [7], что под действием высокоэнергетичного сфокусированного пучка электронов с энергией 200 кэВ в высоковакуумной камере электронного микроскопа JEM-2100 в течение нескольких минут происходит окисление индиевых нанопроволок с образованием монокристаллического оксида In₂O₃.

Анализ литературы показывает, что наибольшее внимание приковано в настоящий момент не к оксиду индия, а к оксиду индий–олово. Оксид индий–олово является ключевым компонентом производства LCD и OLED матриц экранов мобильных устройств и телевизоров [8, 9], используется в оптике для производства жидких линз [10], в солнечной энергетике [11], а также в качестве газоанализаторов [12]. Обычно оксид индий–свинец используется в форме пленок, однако, из-за ограниченность мировых запасов индия в настоящее время активно ищутся альтернативные варианты его использования, в частности, в виде наночастиц [13] или нанопроволок [14]. Последний вариант удобен тем, что позволяет создать проводящую поверхность, состоящую из пересекающихся проволок, которые можно включать в электрические цепи.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) широко используется в исследованиях наноматериалов [15, 16] для in situ исследования фазовых переходов [17–22]. Однако в перечисленных работах фазовые переходы происходят без изменения химического состава, в отличии от работы [7], в которой показано, что под действием пучка ускоренных электронов проходит химическая реакция окисления нанопроволок из индия.

Целью данной работы являлось исследование методом ПЭМ способности к окислению Sn и InSn нанопроволок, полученных лазерной абляцией соответствующих мишеней в сверхтекучем гелии.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Синтез нанопроволок проводился в оптическом заливном гелиевом криостате. Охлаждение жидкого гелия осуществлялось откачкой его паров связкой форвакуумного и бустерного насосов, что позволяло охлаждать сверхтекучий гелий до температуры T ≈ 1.2 K. Для ввода паров металла в объем сверхтекучего гелия использовалась импульсная лазерная абляция (ИЛА). Наличие в криостате сапфировых окон позволяло проводить абляцию мишени непосредственно в объеме жидкости. Параметры используемого лазера: длина волны λ = 1064 нм, длительность импульса τ_p = 0.6 нс, энергия в импульсе E_p = 0.1 мДж, частота повторений – 4 кГц. Во время эксперимента выполнялось непрерывное сканирование луча по поверхности мишени с помощью моторизированной подвижки, скорость перемещения составляла порядка 1 мм/с. Ввиду сверхнизких температур проведения эксперимента (T < 1.5 K) и отсутствия химических реагентов, получаемые образцы не загрязняются никакими посторонними примесями, и их чистота определяется только чистотой исходного материала мишени. Мишень из сплава In₉₀Sn₁₀ (твердый раствор) была получена сплавлением чистых (чистота 99.99) индия и олова в лабораторной вакуумной печи. Элементный анализ сплава проводился методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Перед началом эксперимента верхний слой поверхности мишени удалялся механическим образом. Образующиеся в объеме сверхтекучего гелия нанопроволоки под действием силы тяжести оседали на дно ячейки, на котором располагались обычно используемые в просвечивающей электронной микроскопии сеточки диаметром 3 мм, покрытые перфорированной углеродной пленкой, диаметр отверстий в которой был 2 мкм. Образовавшиеся сетки нанопроволок изучались в ПЭМ JEM-2100 при давлении 10^–6 мбар и ускоряющем напряжении 200 кВ. Облучение нанопроволок выполнялось сфокусированным электронным пучком в несколько этапов, длительностью несколько минут каждый, в перерывах между которыми исследовалась структура нанопроволок.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рисунок 1 демонстрируют типичный вид получаемых сетчатых структур Sn и InSn. Видно, что помимо нанопроволок диаметром 6–8 нм, сетки содержат сферы диаметром от 10 до 200 нм.

Рис. 1.

Морфология структур, получаемых при абляции погруженной в сверхтекучий гелий металлической мишени: (a) олово, (б) сплав In₉₀Sn₁₀.

Начальное состояние Sn нанопроволок – аморфное (рис. 2а), вследствие чего в центральной части электронограммы видно интенсивное гало (рис. 3а). Часть сфер – кристаллические, поэтому на электронограмме присутствует множество точечных отражений (рис. 3а). При облучении сфокусированным пучком электронов в каждой нанопроволоке возникает ряд центров кристаллизации, возникшие кристаллиты постепенно разрастаются (рис. 2б), и в итоге каждая нанопроволока в интенсивно облученной области становится поликристаллической (рис. 2в), и яркое свечение гало в центре электронограммы практически исчезает (рис. 3б).

Рис. 2.

(а–в) Последовательные стадии кристаллизации оловянной нанопроволоки под действием электронного пучка. Стрелками отмечены “зародыши” кристаллизации.

Рис. 3.

Электронограммы оловянных образцов до (a) и после (б) облучения электронным пучком.

Примечательно, что после облучения Sn наносеток диаметр и расположение дифракционных колец на электронограммах сохраняются неизменными: вновь возникшие после облучения дифракционные точки располагаются на тех же самых дифракционных кольцах, что и отражения от кристаллических сфер, образовавшихся еще в He II. Таким образом, новая кристаллическая фаза не образуется, следовательно, не происходит и окисление нанопроволок под действием электронного пучка, наблюдавшееся при облучении In нанопроволок [7].

Как показывают рис. 4а и 4в, полученные In₉₀Sn₁₀ нанопроволоки образованы кристаллическими кластерами размером не более 1–2 нм. Об отсутствии аморфной составляющей свидетельствует отсутствие гало на электронограмме рис. 4в. В отличие от Sn нанопроволокам In₉₀Sn₁₀ нанопроволоки подвержены влиянию электронного пучка. При облучении сфокусированным электронным пучком происходит увеличение размеров кристаллических кластеров. Видно, как кристаллический участок размером около 10 нм растет и распространяется по нанопроволоке. Кроме того, в левой части нанопроволоки видно появление новой кристаллической области, расположенной по всему сечению нанопроволоки (рис. 4б). В результате нанопроволоки становятся состоящими из нескольких рекристаллизованных областей либо монокристаллическими. Довольно часто область сетки, включающая узел сетки и прилегающие к ней нанопроволоки, становится монокристаллической (рис. 5). При этом, в отличие от индия, для начала рекристаллизации проволочек требуется более длительное облучение (3–4 дозы по 5 мин).

Рис. 4.

(a, б) Рост кристаллической области вдоль оси In₉₀Sn₁₀ нанопроволоки под действием электронного пучка. Электронограммы образцов, полученных лазерной абляцией сплава In₉₀Sn₁₀, до (в) и после (г) облучения электронным пучком.

Рис. 5.

Образование монокристаллической области, состоящей из нескольких структурных элементов.

Нужно отметить, что в чисто индиевых нанопроволоках процесс кристаллизации происходит путем распространения фронта по всему поперечному сечению нанопроволоки вдоль оси нанопроволоки.

В табл. 1 приведены рассчитанные межплоскостные расстояния в облученных электронным пучком наноструктурах InSn и табличные значения межплоскостных расстояний в In и кубическом и ромбоэдрическом оксидах In₂O₃ [23]. В [7] было показано, что получаемые индиевые нанопроволоки имеют кубическую гранецентрированную решетку (ГЦК), а монокристаллы оксида индия – кубическую структуру.

Анализ электронограмм показывает, что положение дифракционных колец необлученных In₉₀Sn₁₀ образцов близко к положению дифракционных колец чистого индия, но есть небольшие отклонения разного знака от линий In, что может свидетельствовать о некоторых различиях в их кристаллических решетках, по-видимому, вызванных легированием индия оловом. Отметим отсутствие дополнительных дифракционных колец олова или какой-либо фазы InSn. Это свидетельствует о том, что полученные лазерной абляцией структуры представляют собой твердый раствор олова в индии. Вывод об образовании твердого раствора при введении олова в индий и отсутствии образования в этом сплаве новой фазы сделан также в работе [24].

В облученном InSn расположение линий существенно отличается от необлученного InSn (рис. 4г): в центральной области электронограмм появляются кольца, соответствующие большим межплоскостным расстояниям d (d = 0.51 и d = = 0.41 нм), которые отсутствуют в необлученных In и InSn структурах. Согласно [23] линия d = 0.41 нм выявлена рентгенографически как в ромбоэдрическом In₂O₃, так и в кубическом. Линия d = 0.51 нм (очень слабая) характерна лишь для кубического In₂O₃. Кроме того, кубический In₂O₃ дополнительно отличается от ромбоэдрического In₂O₃ наличием линий d = 0.072, d = 0.32 нм, нами не зафиксированных, однако эти линии, согласно [23], очень слабые и могут не выявляться на электронограммах. Таким образом, положение дифракционных колец облученного InSn хорошо соответствуют оксиду In₂O₃, причем следует отдать предпочтению кубическому In₂O₃, т.к. выявлена отвечающая лишь этому оксиду линия d = 0.51 нм. Отметим, что межплоскостные расстояния в этих двух модификациях различаются практически лишь в пределах экспериментальных погрешностей их определения. Так, в облученном InSn наиболее интенсивному кольцу соответствует межплоскостное расстояние 0.29 нм, а в оксидах In₂O₃ с кубической и ромбоэдрической решетками – практически совпадающие с ними в пределах погрешности измерения линии соответственно 0.292 и 2.88 нм. Следует также учитывать наличие в наших образцах 10% олова, которое должно влиять на кристаллическую решетку In в случае образования твердого раствора InSn. В пользу образования такого твердого раствора в результате облучения свидетельствует однофазность полученных образцов. С этим можно связать некоторые различия в измеренных величинах межплоскостных расстояний в чистом In₂O₃ и облученных образцах In₉₀Sn₁₀. Эти различия можно считать несущественными с точки зрения вывода об окислении образцов In₉₀Sn₁₀ под действием электронного пучка.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Лазерной абляцией Sn and In₉₀Sn₁₀ мишеней в сверхтекучем гелии получены сетки Sn and InSn нанопроволок, образованные одномерными участками с поперечным диаметром 6–8 нм и сферами большего диаметра (10–200 нм). Изначально нанопроволоки и большая часть оловянных сфер – аморфные; нанопроволоки из In₉₀Sn₁₀ сплава состоят из нанокристаллических кластеров размером не более нескольких нанометров.

Под воздействием сфокусированного электронного пучка происходит изменение структуры как оловянных, так и индий–оловянных нанопроволок. При этом оловянные нанопроволоки и сферы претерпевают только структурные изменения, трансформируясь в поликристаллические на протяжении между узлами сетки. Их кристаллическая структура соответствует решетке олова, которую имеет часть кристаллических сфер до облучения.

Мелкокристаллическая структура сплава InSn также изменяется под действием электронного пучка. В отличие от Sn нанопроволок InSn нанопроволоки окисляются, взаимодействуя с остаточным кислородом в камере электронного микроскопа. В результате вся нанопроволока становится состоящей всего лишь из нескольких кристаллов или же превращается в монокристалл. Кристаллическая решетка рекристаллизованных InSn нанопроволок удовлетворительно соответствует решетке оксида In₂O₃, хотя имеются и различия в межплоскостных расстояниях, составляющие 5–8%. Такое различие логично связать с влиянием на кристаллическую структуру сплава наличия в нем 10% олова. Учитывая отсутствие окисления олова под действием электронного пучка, состав образующегося оксида можно выразить формулой (In₉₀Sn₁₀)₂O₃.