Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 6, стр. 433-438

Роль распределения по размерам ККТ

Квантовые точки всегда распределены по размерам. В предположении гауссовой формы распределения, его ширина для InP обычно составляет величину $\sigma $ около 5%. Поэтому в этой серии расчетов $\sigma $ варьировали от 0 до 5% при сохранении всех остальных параметров равными следующим значениям. Средний радиус $r = 1.704$ нм, толщина оболочки $l = 0$ нм, все частицы люминесцируют ($\phi = 1$) с квантовым выходом $\varphi = 1$. Как уже отмечалось, усредненная зависимость среднего квадрата смещения содержит две характеристики: начальный наклон кривой дает средний коэффициент диффузии электронного возбуждения, а высота плато позволяет судить о расстоянии, на которое это возбуждение способно убежать за свое время жизни. Для облегчения извлечения этой информации было проделано две группы идентичных расчетов: с формально бесконечным временем жизни $\tau = + \infty $ и реальным временем жизни, которое для ККТ InP было принято равным 20 нс.

На рис. 1 показаны результаты расчетов зависимости среднеквадратичного смещения ${{\xi }^{2}}$ от времени для нанокластеров ККТ фосфида индия трех размерностей при варьировании полидисперсности размеров. Видно, что эффективность Фёрстеровского переноса энергии заметно уменьшается с увеличением полидисперсности. На рис. 2а наглядно показано, во сколько раз происходит уменьшение ${{\xi }^{2}}$ при увеличении величины $\sigma $ от 0 до 5%. Вне зависимости от размерности нанокластера уменьшение происходит приблизительно в одинаковое число раз. Для трехмерного случая влияние ширины распределения по размерам несколько меньше, чем для одномерного и двумерного.

Рис. 1.

Квадрат среднего смещения электронного возбуждения ${{\xi }^{2}}$ в зависимости от дисперсности ($\sigma $ растет сверху вниз от 0 до 5%) для нанокластеров размерности 1 (а), 2 (б) и 3 (в). Время жизни электронного возбуждения ${{\tau }_{i}} = + \infty $ (сплошные линии) и ${{\tau }_{i}} = 20$ нс (точечные линии).

Рис. 2.

Отношение ${{\xi }^{2}}$ при дисперсии $\sigma = 0$% (а), длине лиганда $l = 0$ нм (б), квантовом выходе $\varphi = 1$ (в) и доле люминесцирующих ККТ $\phi = 1$ (г) к величине ${{\xi }^{2}}$ для нанокластеров размерности 1 (светло-серый), 2 (серый) и 3 (черный).

На рис. 3 представлены зависимости Стоксова сдвига нанокластера при варьировании тех же параметров полидисперсности и размерности, что и на рис. 1. Отметим, что положение пика поглощения никак не может изменяться, если состав нанокластера постоянен. Наличие FRET способно менять только положение пика люминесценции, поскольку электронное возбуждение может перемещаться от одной ККТ к другой и люминесценция всего кластера определяется характеристиками именно той ККТ, на которой в данный момент находится возбуждение. Если в начальный момент времени электронное возбуждение может располагаться на ККТ случайного размера, то с течением времени происходит релаксация, что и видно на рис. 3. Стоксов сдвиг закономерно увеличивается с ростом дисперсии ККТ по размерам. Это легко объяснить наличием более крупных ККТ, если дисперсия по размерам выше. Расчеты показывают, что электронное возбуждение успевает локализоваться на этих крупных частицах. При этом с ростом размерности локализация происходит сильнее.

Рис. 3.

Стоксов сдвиг $\Delta \lambda $ в зависимости от дисперсности ($\sigma $ растет снизу вверх от 0 до 5%) для нанокластеров размерности 1 (а), 2 (б) и 3 (в). Время жизни электронного возбуждения ${{\tau }_{i}} = + \infty $ (сплошные линии) и ${{\tau }_{i}} = 20$ нс (точечные линии).

Роль размерности нанокластера

На эффективность Фёрстеровского резонансного переноса энергии влияет не только распределение квантовых точек по размерам, но и ряд других характеристик. На рис. 2 собраны зависимости среднеквадратичного смещения от времени ${{\xi }^{2}}\left( t \right)$ при разной дисперсии $\sigma $ (а), длине защитной лигандной оболочки $l$ (б), среднем квантовом выходе ККТ $\varphi $ (в) и доле люминесцирующих ККТ $\phi $ (г) для нанокластеров разной размерности. Наглядно видно, во сколько раз происходит уменьшение величины ${{\xi }^{2}}$ при изменении каждого из этих параметров по отношению к их базовым значениям $\sigma = 0$%, $l = 0$ нм, $\varphi = 1$ и $\phi = 1$. Наиболее существенным образом на эффективность FRET в квантовых точках фосфида индия влияет наличие нелюминесцирующих ККТ (рис. 2г). Наличие всего 2% таких частиц приводит к более чем 10-кратному падению эффективности Фёрстеровского переноса в трехмерном нанокластере. В двумерном случае падение не такое существенное, а в одномерном и вовсе почти незаметное. Объяснить такое сильное влияние размерности нанокластера можно тем, что с ростом размерности кластера нелюминесцирующие ККТ становятся пространственно ближе при той же их количественной доле. В то же время размерность кластера практически не оказывает влияния на зависимости ${{\xi }^{2}}\left( t \right)$ от длины лигандной оболочки (рис. 2б), квантового выхода (рис. 2в). Из всех представленных зависимостей стоит отметить длину лигандов. Наличие всего 1 нм защитной оболочки приводит к 6 кратному падению эффективности FRET.

Зависимость Стоксова сдвига от параметров нанокластера

Изменение Стоксова сдвига при переносе электронного возбуждения по нанокластеру является одной из ключевых характеристик FRET. Оно показывает, насколько быстро наступает равновесие в нанокластере. Стоксов сдвиг изменяется только если частицы неоднородны по размеру, поскольку для одинаковых частиц положение пика люминесценции одно и то же. Рисунок 3 демонстрирует этот очевидный факт. Из рис. 3 следует, что при ширине дисперсии по размерам $\sigma = 0$% Стоксов сдвиг минимален и не меняется во времени (нижняя линия). По мере роста дисперсии Стоксов сдвиг увеличивается, если обращать внимание на равновесные значения. Во времени Стоксов сдвиг как правило растет, если не брать во внимание самую начальную стадию, когда происходит быстрая релаксация. Возможное уменьшение Стоксова сдвига обусловлено алгоритмом моделирования. Для 3n-мерного и 2n-мерного нанокластера для моделирования используется одна генерация нанокластера, поскольку особенно в 3n-мерном случае вычисление координат ККТ в одном нанокластере занимает порядка ${{10}^{4}}$ с. В начальный момент времени возбуждение попадает на одну и ту же ККТ, меняется только путь этого возбуждения по нанокластеру, когда происходит усреднение. Поэтому, если исходная ККТ, на которую попало возбуждение, слишком большая, то исходный Стоксов сдвиг большой. Однако в результате релаксации и прихода системы к равновесию электронное возбуждение перераспределяется по кластеру в соответствии с радиусами Фёрстера. Этого недостатка лишены 1n-мерные нанокластеры, для которых новая генерация радиусов ККТ, а, следовательно, и всех координат, происходит на каждом шаге усреднения. В этом случае наблюдается монотонное увеличение Стоксова сдвига. Можно отметить быструю стадию изменения Стоксова сдвига, которая занимает не более 10 нс, с последующей медленной стадией. На рис. 2 наличие медленной стадии не так очевидно. Однако если обратиться к рис. 4, то все станет заметно. Рисунок 4 демонстрирует изменение Стоксова сдвига для 3n-мерного нанокластера с шириной распределения ККТ по размерам $\sigma = 5$% при варьировании толщины лигандной оболочки $l$ (от 0 до 1 нм с шагом 0.2), среднего квантового выхода ККТ $\varphi $ (от 1 до 0.5 с шагом 0.1) и доли люминесцирующих ККТ в составе нанокластера $\phi $ (какие значения принимает $\phi $ указано в подписи к рис. 4). Видно, что параметры $l$ и $\varphi $ не влияют на величину Стоксова сдвига, если не брать во внимание начальный этап быстрой релаксации. В то же время доля люминесцирующих ККТ сильно влияет на Стоксов сдвиг (рис. 4в). При этом очевидно, что за время моделирования 50 нс полной релаксации не наступает. Аналогичная картина наблюдается и для 1n- и 2n-мерного нанокластера. Стоит напомнить, что в моделировании рассматриваются небольшие нанокластеры, содержащие всего около 100 ККТ в диаметре. Можно предположить, что для кластеров большего размера, с которыми обычно имеют дело экспериментаторы, содержащие на 2–3 порядка больше ККТ, релаксация будет наступать еще медленнее. В итоге можно сделать вывод, что наиболее существенным параметром нанокластера, влияющим на эффективность FRET, является наличие нелюминесцирующих ККТ. Именно за улучшение этой характеристики стоит бороться в первую очередь при создании устройств, использующих Фёрстеровский безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения.

Рис. 4.

Стоксов сдвиг $\Delta \lambda $ в зависимости от длины лиганда $l$ (а), среднего квантового выхода $\varphi $ (б) и доли люминесцирующих ККТ $\phi $ (в) в 3n-мерном нанокластере InP с шириной распределения по размерам $\sigma = 5$%. Для рисунка (в) $\phi $ принимает значения (сверху вниз) 1, 0.999, 0.998, 0.997, 0.996, 0.995, 0.99, 0.98.