Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 1, стр. 3-10

5. АБСОЛЮТНАЯ И ВОДОРОДНАЯ ШКАЛА ПОВЕРХНОСТНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ МЕТАЛЛОВ. ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА НА МЕТАЛЛАХ

Как отмечено ранее (часть 1 [1]), совмещенная шкала абсолютных потенциалов может иметь двойственный характер. Она допускает совместное использование не только величин абсолютных (а) поверхностных потенциалов $E_{{\text{S}}}^{{\text{a}}},$ относящихся к существованию промежуточных частиц – адатомов и вакансий, но и абсолютных потенциалов $E_{i}^{{\text{a}}}$ любых обратимых электродных реакций. Здесь особо будет рассмотрено использование абсолютного потенциала водородного электрода $E_{{{{{{{\text{H}}}^{ + }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{H}}}^{ + }}} {{{{\text{H}}}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{H}}}_{2}}}}}}^{{0,{\text{a}}}} = 4.44\;{\text{В }}$ [2] и ПНЗ $E_{{\text{N}}}^{0}$ металла, на котором выделяется водород. Переход от шкалы абсолютных поверхностных потенциалов (ASP) к водородной шкале (SHS) необходим для практического применения шкалы ASP. Этот переход произведен на основе анализа механизма выделения водорода, в котором выделяют две основные стадии:

В настоящее время наибольший интерес вызывают теории, в которых обсуждаются связи между электрохимическими аспектами и физикой металлов. Большое распространение получила теория, рассматривающая корреляцию между перенапряжением водорода и работой выхода электрона в металлах по Bockris [3], развитая Trasatti [4–6].

Андреев [7], используя известные экспериментальные данные, собранные Trasatti [4] для величин перенапряжения H₂ на различных металлах в растворах H₂SO₄ с концентрацией 0.5–1.0 моль/л при T = 293–298 K и приведенные к виду уравнения Тафеля

показал, что для большинства металлов с ГЦК структурой и близкой к ней – ГПУ существует линейная зависимость (рис. 5.1) между экспериментальными величинами $a = {\eta }_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}^{0},$ взятыми у Trasatti [4] и величинами минимальной поверхностной энергии $\Delta U_{{\text{S}}}^{0}\left( {hkl} \right)$ сингулярной грани, относящейся к кристаллической структуре данного металла, взятыми из работы Vitos с соавт. [8]. Для ГЦК металла – это грань (111), для ГПУ (0001) и для ОЦК (110). Из графика рис. 5.1 получена зависимость для ГЦК и ГПУ металлов [7]:

Близкая к этой получается корреляция, если использовать экспериментальные данные по Антропову [9] (см. в [7], но где точка для Pt принадлежит ур. (5.4). Что касается результатов аналогичной корреляции для ОЦК металлов, то на графике (рис. 5.1), из-за недостатка экспериментальных данных, она представлена приблизительно и обозначена штриховой линией. Обращает на себя внимание, что все приведенные данные по величинам ${\eta }_{{{{{\text{H}}}_{2}}}}^{0}$ относятся к металлам с исходной поликристаллической структурой, тогда как наблюдаемая корреляция (5.4) реализуется при условии, если только использовать величины минимальной поверхностной энергией $\Delta U_{{\text{S}}}^{0}$ (hkl) для низкоиндексных грани ГЦК (111) или ГПУ(0001), взятыми из [8]. Это объясняется электрохимической реконструкцией ПС металлов (при поляризации электрода), которая состоит в образовании низкоиндексных граней (hkl) с минимальной поверхностной энергией.

При трактовке корреляции (5.4) возьмем за основу известное представление о двух энергетических формах существования атомов водорода: 1) хемосорбированных атомов H-ad на поверхности металла и 2) атомарного водорода ${{{\text{H}}}^{0}}.$ Важно дать оценку величинам абсолютных потенциалов обеих форм существования атомов водорода. Очевидно, энергия образования молекулы ${{U}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ равна сумме удвоенной энергии образования атома ${{U}_{{{{{\text{H}}}^{0}}}}}$ и энергии рекомбинации ${{U}_{{{{{\text{H}}}^{0}} - {{{\text{H}}}^{0}}}}}$ этих атомов в молекулу в виде

Далее, реализуем соотношение (5.5), обычное для диссоциативной хемосорбции газообразного водорода на металле [10], применительно к электрохимическим реакциям, и поэтому рассматриваем абсолютный потенциал реакции ${{{{{\text{H}}}^{ + }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{H}}}^{ + }}} {{{{\text{H}}}^{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{H}}}^{0}}}}$ на инертном электроде в растворе ионов ${{{\text{H}}}^{ + }}$ с учетом энергии их гидратации как $E_{{{{{{{\text{H}}}^{ + }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{H}}}^{ + }}} {{{{\text{H}}}^{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{H}}}^{0}}}}}}^{a}$ = – (${{U}_{{{{{\text{H}}}^{0}}}}}$/F + + ΔG_гидр). Аналогично принимая как абсолютный потенциал образования Н₂ в растворе ионов H⁺ с той же энергией их гидратации, получим соотношение между абсолютными потенциалами образования атома и молекулы водорода в водном растворе H⁺ ионов:

Здесь, согласно IUPAC [2] на основе работы Trasatti [5], численную величину абсолютного потенциала стандартного H₂-электрода рекомендуется рассматривать как величину при T = 298.15 K, равную

Согласно [5], эта величина относится к суммарной энергии окисления молекулы H₂, включающей ее диссоциацию (атомизацию), ионизацию атома H и гидратацию иона H⁺. Тогда как реакция образования H₂ имеет противоположное направление с обратным (reversed) знаком энергии Гиббса и, следовательно, с величиной ${\;}E_{{{{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}} {{{{\text{H}}}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{H}}}_{2}}}}}}^{{{\text{0,a}}}} = - 4.44{\;В }.$ Эта величина относится к катодной поляризации относительно ПНЗ, тогда как первая по (5.7) к – анодной (см. рис. 4.1 ). Именно в этом состоит главное различие между абсолютной и условной водородной шкалой потенциалов, так как в последней стандартный потенциал любой реакции согласно IUPAC относится равно как к ее катодному, так и к анодному направлению.

Следуя абсолютной шкале на рис. 4.1 , выделение газа H₂ должно происходить при смещении потенциала относительно ПНЗ металла, взятой за ноль как E_N (0), до величины (минус) 4.44 В, что соответствует ${\;}E_{{{{{{{\text{H}}}^{ + }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{H}}}^{ + }}} {{{{\text{H}}}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{H}}}_{2}}}}}}^{0} = 0$ по водородной шкале. Однако, как показывает график рис. 5.1 и экспериментальная зависимость (5.4) для большинства металлов, выделение водорода в отсутствии влияния подложки (при $\Delta {{U}_{{\text{S}}}} = 0$) происходит при значительно более положительном потенциале, равном E = –1.97 (SHE), по сравнению с (минус) 4.44 В по абсолютной шкале. В общем случае соотношение между потенциалом электрода E^a по абсолютной шкале и потенциалом по водородной шкале E (SHE) можно представить по аналогии с формулой связи между термодинамической (абсолютной) температурой Т и температурой t по шкале Цельсия как T = 273.15 + t в виде

где знак минус относится к катодной области абсолютных потенциалов.

Подставляя в (5.7а) величину E = 1.97 (SHE) из ур. (5.4), получим ту же самую экспериментальную величину потенциала выделения водорода, но теперь по абсолютной шкале, равную E^a = 2.47 В, которая близка к величине $0.5E_{{{{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}} {{{{\text{H}}}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{H}}}_{2}}}}}}^{{0,a}}$ = –2.22 B в формуле (5.6). Разницу между ними мы относим приближенно к величине $E_{{{{{\text{H}}}^{{\text{0}}}} - {{{\text{H}}}^{{\text{0}}}}}}^{a} = \quad - 0.25\,\,{\text{В }},$ определяющей среднюю энергию рекомбинации атомов ${{{\text{H}}}^{0}}$ как ${{U}_{{{{{\text{H}}}^{0}} - {{{\text{H}}}^{0}}}}}$ = 48 кДж/моль для диссоциативной физической адсорбции ${{{\text{H}}}^{0}}$ на металлах [10], которая мало зависит от природы металла. При этих допущениях принимаем, что в формуле (5.6) численная величина = –2.47 B по абсолютной шкале или Е = –1.97 В (SHE) соответствует катодной реакции образования атомарного водорода H⁰, а не молекулы H₂. Этот важный вывод подтверждается расчетами для выделения водорода на металлах (ниже).

С этой целью перейдем непосредственно к шкале ASP для некоторой грани (hkl) кристалла, где имеется нулевая точка $E_{{\text{S}}}^{{\text{'}}} = E_{{\text{N}}}^{{0,a}},$ а теперь добавлена точка $E_{{\text{S}}}^{{{\text{''}}}} = - E_{{{{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}} {{{{\text{H}}}^{{\text{0}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{H}}}^{{\text{0}}}}}}}}^{a}.$ Очевидно сдвиг катодного потенциала от величины ПНЗ $E_{{\text{S}}}^{'} = E_{{\text{N}}}^{{{\text{0,}}a}}$ (точка минимальной адсорбции атомов металла (см. ур. (4.6)) посредством идеальной поляризации должен привести к росту адсорбции ${{{\text{N}}}_{{{\text{ad}}}}}$ атомов металла Me-ad, не вызывая образования атомов водорода ${{{\text{H}}}^{0}}.$ И только при достижении обратимого потенциала образования атома водорода $E_{{\text{S}}}^{{{\text{''}}}} = - E_{{{{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}} {{{{\text{H}}}^{{\text{0}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{H}}}^{{\text{0}}}}}}}}^{a}$ становится термодинамически возможным его образование на металле и последующая адсорбция в виде адатома H-ad по реакции Фольмера (5.1). Тогда, определяя сдвиг потенциала, необходимый для образования адатомов водорода как перенапряжение электрода ${\eta }_{{{\text{H}} - {{{\text{ad}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{ad}}} {{\text{Me}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Me}}}}}}^{a}$ относительно потенциала $E_{{\text{N}}}^{{{\text{0,}}a}},$ запишем:

В дополнение, будем также учитывать, что замещение одного адатома металла одним адатомом водорода на поверхности грани должно удовлетворять условию нулевого баланса электронов в валентной зоне поверхности металла. Так как согласно формуле (4.3) величина ПНЗ $E_{{\text{N}}}^{{\text{0}}}$ = –$\Delta G_{S}^{0}$/zF относится к единичной валентной связи металла, то для металла с валентностью z формула (5.8) принимает вид:

Теперь перейдем от шкалы абсолютных потенциалов к стандартной водородной (SHE), заменяя величину $E_{{{{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{H}}}^{{\text{ + }}}}} {{{{\text{H}}}^{{\text{0}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{H}}}^{{\text{0}}}}}}}}^{a}$ в ур. (5.9) ее численной экспериментальной величиной Е = –1.97 в ур. (5.4) в виде

Мы относим формулу (5.10) к реакции (5.1) Фольмера, т.е. полагаем, что она подтверждает реакцию образования адатомов водорода как реакцию, лимитирующую суммарную (overall) реакцию выделения молекул H₂ на различных металлах. Это означает, что измеряемая величина ${{{\eta }}_{{{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}} {{\text{Me}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Me}}}}}}},$ под которой обычно подразумевают перенапряжение выделения водорода (ПВВ) в виде молекул Н₂ на металле, в действительности относится к образованию атомарного водорода, т.е. сохраняя принятое обозначение, представляем ур. (5.10) как

Чтобы получить теоретический аналог экспериментального уравнения (5.4), заменим в формуле (5.11) величину $E_{{\text{N}}}^{0}$ на термодинамическую формулу (4.3) для ПНЗ металлов при Т = 0 K в виде $E_{{\text{N}}}^{0}$ = $ - \Delta U_{S}^{0}$|zF.

Отсюда следует формула:

В ур. (5.12) реализуется исходная идея о замещении адатомов металла (автоадсорбция атомов металла с поверхностной энергией $\Delta U_{S}^{0}$) адатомами водорода на металле с энергией адсорбции $\Delta {{U}_{{{\text{ads}}}}} = - \Delta {{U}_{{\text{S}}}}.$ Еще раньше Фрумкин в теории замедленного разряда ПВВ (в виде альтернативы теории замедленной рекомбинации) качественно объяснил зависимость величины перенапряжения водорода от материала электрода, допустив, что перенапряжение катодной реакции определяется величиной энергии адсорбции водорода q_ads на данном металле как [11]

Хотя очевидна близость формул (5.12) и (5.13), одинаково определяющих большую роль адсорбции в процессе ПВВ, в литературе отсутствует объяснение причин различной способности поверхности отдельных металлов адсорбировать водород. Известные теории ПВВ не раскрывают смысл так называемого каталитического ряда металлов по Bounhoffer (1924):

Из сравнения (5.14) с формулой (5.12) и рис. 5.1 следует, что этот ряд можно заменить на ряд металлов с ГЦК или ГПУ структурой и ряд с ОЦК структурой, в каждом из которых перенапряжение водорода определяется минимальной величиной поверхностной энергии Гиббса $\Delta U_{{\text{S}}}^{0}$ низкоиндексной грани металла (наблюдаемые отклонения от этой закономерности для некоторых металлов (Pt, Pd, Rh, Ir, Co, Fe), вероятно, связаны с их наводораживанием).

Имея в виду важное практическое значение электрокаталитической реакции выделения водорода, мы предлагаем рассмотреть другую сторону этой реакции, связанную непосредственно с адсорбцией атомов H_ad и промежуточных частиц – поверхностных вакансий V_(S) на металле, в виде квазиэлектрохимической реакции

В терминах кинетики электролитического выделения водорода, реакция (5.15) лимитируется замедленным переходом электрона от металла к иону Н⁺, но, с другой стороны, в литературе [12] указывают на возможность “захвата” образующегося атома водорода подповерхностной вакансией. В нашей трактовке, образование адатома Н_ad протекает как хемосорбционная реакция (5.15) непосредственно между ионом Н⁺ в водном растворе и вакансией V_(S) в ПС металла, которая, во-первых, подчиняется формальной кинетике химической реакции 1-го порядка и, во-вторых, несет в себе характерные черты электрокаталитической реакции, так как зависит от поверхностного потенциала E_S металла. Последний является мерой поверхностной энергии E_S = G_S/zF металла, но при идеальной поляризации металла его поверхности навязывается потенциал электрода E_i = E_S (см. ур. (2.8), ч. 1). Отсюда с позиций электродной кинетики, скорость образования адатомов H_ad, выраженную в токовых единицах как i_H–ad, оценим, используя закон действующих масс для реагирующих частиц, в виде

где K_ch – константа скорости реакции хемосорбции, ${{C}_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}}$ – концентрация ионов водорода в растворе (в виде ионов гидроксония) и некоторая функция [N_V(S) (E_S)] зависимости концентрации ОЗВ от потенциала. Последняя выводится, используя уравнение равновесной адсорбции вакансий и адатомов в ПС грани металла (ур. (3.18), ч. 1) и уравнение зависимости поверхностной энергии грани (hkl) металла от поверхностного потенциала (ур. (2.8), ч. 1), в виде

Напомним, что шкале ASP принадлежат две особые точки $E_{{\text{N}}}^{0}$ = –$G_{{\text{S}}}^{0}$/zF и $E_{{\text{S}}}^{0}$ = $G_{{\text{S}}}^{0}$/zF, где $\Delta G_{{\text{S}}}^{0}$ – cтандартная величина энергии образования поверхности грани металла. В точке ПНЗ грани, принимая E_S = $E_{{\text{N}}}^{0}$ = 0, имеет место N_V(S) = = exp (–$G_{{\text{S}}}^{0}$/RT) минимум адсорбции ОЗВ. Катодная поляризация, при которой электроду навязывается потенциал E_k, равный поверхностному, т.е. как ΔE = E_k – $E_{{\text{N}}}^{0},$ снижает ПЭ и повышает концентрацию ОЗВ. Целесообразно использовать шкалу ASP, оперируя величиной E_S = E_k в (5.17) и парциальной катодной зависимостью N_V(S) от потенциала в области от E_S = $E_{{\text{N}}}^{0}$ = 0 до его предельного значения E_S = –$E_{{\text{S}}}^{0}$ (см. рис. 4.1 и ур. (4.3), ч. 1). От ур. (5.17) легко перейти к уравнению для катодной реакции E_S < 0

Далее, от термодинамического соотношения (5.18) для свободной энергии Гиббса мы переходим, используя правило Horiuty–Polanyi [13], к кинетическому соотношению с аррениусовской энергией активации замедленного разряда ионов H⁺ c коэффициентом переноса α. Кроме того, мы учитываем участие ОЗВ с зарядом z =1, получив, в итоге, для реакции (5.15) формулу концентрации “активных центров” – вакансий на поверхности металла для разряда ионов водорода:

Окончательно, делая подстановку (5.19) в (5.16) и логарифмируя полученное выражение, получим уравнение

Это – теоретическая формула электрокаталитической реакции выделения атомарного водорода на металлах, обладающих различной ПЭ ΔG_S (hkl) с минимумом ПЭ сингулярной грани (hkl). Скорость выделения H_ad определяется энергией адсорбции атомарного водорода $\Delta G_{{{\text{ad}}}}^{0}$ = $ - \Delta G_{{\text{S}}}^{0}$ и замедленностью разряда его ионов. Используя условия ${{C}_{{{{{\text{H}}}^{ + }}}}}$ = 1 и Т = 298 K, получим из ур. (5.20) величину перенапряжения водорода при токе обмена I_0,H–ad

Сравнение формулы (5.21) с экспериментальным ур. (5.4) показывает, что они практически совпадают по тангенсу угла наклона прямой tgγ = = 0.0201 с теоретическим tgγ = ($ \propto $F)^–1 = 0.0207, где $ \propto $ = 0.5. Кроме того, согласно (5.21) величина const равна перенапряжению выделения водорода при $\Delta G_{S}^{0}$ = 0, т.е для некоторого гипотетического металла, не обладающего ПЭ и потому не оказывающего никакого деполяризующего влияния на перенапряжение (ближе всех к нему подходит Pb или жидкая Hg). В этом случае энергия перенапряжения затрачивается на выделение водорода $\Delta G_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{0} = - 2F\eta _{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}^{0} = - 2F{{\overline K }_{1}}$ = 381 кДж/моль, где K₁ = –1.97 В – константа в ур. (5.4). Эта величина коррелирует с используемой в литературе величиной энергии диссоциации молекулы водорода ${{D}_{{{\text{H}} - {\text{H}}}}}$ = 420–435 кДж/моль. Отклонение опытной величины от ${{D}_{{{\text{H}} - {\text{H}}}}}$ может быть связано с учетом теплоты физической адсорбции газов на металлах порядка ${{q}_{{{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}}}}$ ≈ –(30–40) кДж/моль. Тогда константу хемосорбции K_ch из ур. (5.20) представляем с учетом ур. (5.5) в качестве константы диссоциативной хемосорбции молекул Н₂, что позволяет использовать вместо ур. (5.20) нижеследующее уравнение с более определенным физико-химическим содержанием

Заметим, что, используя шкалу ASP, мы получили термодинамическую формулу (5.11) зависимости перенапряжения водорода от величины ПНЗ грани металла, на которой выделяется водород. Вводя в эту формулу кинетический коэффициент $ \propto ,$ получим ранее неизвестное соотношение между перенапряжением выделения водорода на металле и величиной ПНЗ низкоиндексной грани металла:

Проверим это соотношение, используя теоретически вычисленные при Т = 298 K (с использованием известных величин $\Delta U_{S}^{0}$ [8]) значения E_N (111) (табл. 4.2 ., ч. 1) для Ag с величиной ( минус) 0.52 В и Z = 1 и для Ni c (минус) 0.33 В и Z = 2. Расчет дает для ${{\eta }_{{{{{{{\text{H}}}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{H}}}_{2}}} {{\text{Ni}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ni}}}}}}}$ = –0.65 В (по Трасатти [4] –0.62 В) и для ${{\eta }_{{{{{{{\text{H}}}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{H}}}_{2}}} {{\text{Ag}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{Ag}}}}}}}$= –0.93 В (здесь расчет совпадает с опытными данными).

Подводя итог проведенным расчетам, мы полагаем, что атомы водорода H⁰ могут стабильно существовать только в адсорбированном состоянии на поверхности металла, а их избыточное накопление в ходе электролиза приводит к их непрерывному переходу во внешний слой, где атомы H⁰ рекомбинируют в молекулы H₂. Для сравнения, в водородной энергетике существует проблема получения, сохранения и использования атомарного водорода. Газообразный атомарный водород образуется при прохождении электрического разряда через разреженную атмосферу водорода (Wood, 1922). В газоразрядном аппарате, Bounhoffer (1924) на выходе получал “активный” водород ${{{\text{H}}}^{{\text{0}}}}$ (см. также [14]). В его потоке небольшие зерна Pt, Pd или W сильно нагреваются. Boungoffer объяснял этот эффект выделением большого количества тепла в реакции рекомбинации атомов ${{{\text{H}}}^{0}} + {{{\text{H}}}^{0}} = {{{\text{H}}}_{2}},$ протекающей вследствие каталитической активности этих металлов, а затем использовал это объяснение для обоснования ряда металлов (5.14). В энергетическом сравнении этот процесс противоположен первому – электролитическому выделению ${{H}_{2}}.$ Важно дать обоим процессам объяснение с позиций закона сохранения и превращения энергии и особенно – участия в нем поверхностной энергии металла. В первом процессе, согласно ур. (2.8), ПС металла аккумулирует энергию за счет поляризации электрода с уменьшением поверхностной энергии $\Delta {{G}_{{\text{S}}}},$ а затем отдает ее в виде энергии адсорбции атомов ${{{\text{H}}}^{{\text{0}}}}$ как $\Delta {{G}_{{\text{S}}}} = - \Delta {{G}_{{{\text{ads}},{{{\text{H}}}^{0}}{\;}}}}.$ Во втором – наоборот происходит адсорбция атомов ${{{\text{H}}}^{{\text{0}}}}$ на металле. В пределе, полное покрытие поверхности θ → 1 может снизить поверхностную энергию до нуля $\Delta {{G}_{{\text{S}}}}$ → 0, но для незаряженной поверхности металла, которой соответствует точка ПНЗ $E_{{\text{N}}}^{0}$ с величиной ${\;}\Delta G_{S}^{0}$ (рис. 5.1), это снижение является избыточным, так что происходит превращение энергии адсорбции – в поверхностную $\Delta {{G}_{{{\text{ads}},{{{\text{H}}}^{0}}{\;}}}} = - {\;}\Delta G_{{\text{S}}}^{0}.$ Этот избыток энергии передается атомам ${{{\text{H}}}^{0}}\quad$ в виде энергии возбуждения, которая будет тем больше, чем больше $\Delta {{G}_{{\text{S}}}}$ металла. Процесс заканчивается рекомбинацией возбужденных атомов ${{{\text{H}}}^{0}}\quad$ с выделением количества тепла, эквивалентного сумме энергии рекомбинации атомов $\Delta {{U}_{{{{{\text{H}}}^{0}} - {{{\text{H}}}^{0}}}}}$ и поверхностной энергии ${\;}\Delta G_{{\text{S}}}^{0}\left( T \right)$ при данной температуре (такой механизм хорошо объясняет максимальный разогрев в потоке атомарного водорода тех металлов (Pt и W), которые имеют максимальную поверхностную энергию). По существу, этот механизм действует и в процессе атомно-водородной сварки металлов с тем отличием, что диссоциация Н₂ с целью образования Н⁰ происходит в электрической дуге.

6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ПАССИВНОСТЬ МЕТАЛЛОВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ФЛАДЕ-ПОТЕНЦИАЛОВ Ni И Cr

Другим примером совмещения шкалы обратимых потенциалов электродных реакций и шкалы поверхностных потенциалов металла является случай образования поверхностного оксида на металле. Неудачи в теории электрохимической пассивности металлов, по нашему мнению, были связаны долгое время с тем, что образование этого оксида на металле рассматривалось вне свойств поверхности металла как простая реакция:

Потенциал образования такого оксида по водородной шкале можно рассчитать как:

Именно с этой величиной в литературе сравнивали экспериментальное значение Фладе-потенциала ${{E}_{F}},$ являющегося важной характеристикой пассивности металла. Большие расхождения в величинах между расчетом по ур. (6.2) и экспериментальной величиной ${{E}_{F}}$ препятствовали развитию теории пассивности. Совмещение шкалы электродных потенциалов для реакции (6.1) и шкалы поверхностных потенциалов ${{E}_{{\text{S}}}}$ позволяет дать анализ ранее выведенной формулы Фладе-потенциала на основе хемосорбционной модели, учитывающей поверхностную энергию металла [15, 16]:

В свете излагаемой теории шкалы ASP, первый терм в правой части ур. (6.3) относится к абсолютному значению потенциала образования оксида металла, а второй – абсолютному значению поверхностной энергии металла. Так как $\Delta G_{{{{{\text{H}}}_{2}}{\text{O}}}}^{0} = - 2F\left( {E_{{{{{\text{O}}}_{2}}}}^{0} - E_{{{{{{{\text{H}}}^{ + }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{H}}}^{ + }}} {{{{\text{H}}}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{H}}}_{2}}}}}}^{0}} \right),$ то формула (6.3) соответствует переходу от абсолютной шкалы к – водородной относительно величины $E_{{{{{{{\text{H}}}^{ + }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\text{H}}}^{ + }}} {{{{\text{H}}}_{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{\text{H}}}_{2}}}}}}^{0} = {\text{O,}}$ так что в ур. (6.3) и ур. (6.2) величина ${{\Delta G_{{{{{\text{Н }}}_{2}}{\text{О }}}}^{0}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta G_{{{{{\text{Н }}}_{2}}{\text{О }}}}^{0}} {2F}}} \right. \kern-0em} {2F}}$ = 1.229 B равна также и стандартному потенциалу кислорода. Но самое существенное в применении щкалы ASP это – придание ей свойства шкалы адсорбционных потенциалов точечных дефектов – вакансий или адатомов. Отсюда формулу второго терма в (6.3) можно связать с формулой (5.17), устанавливающей соотношение между поверхностным потенциалом Е_S грани (hkl) и мольной долей адатомов N_ad. Здесь величину $\quad{{N}_{{{\text{ad}}}}}$ рассматривать как концентрацию адатомов, участвующих в реакции их окисления водой, например, при пассивации Ni как:

Действительно, в литературе [17] используют модельные представления о специфической адсорбции ионов на электроде, вызванной силами различной природы . В контексте данной работы определение “специфической адсорбции”относится исключительно к действию поверхностных сил. Cледуя ур. (5.17) применительно к анодной поляризации, с ростом потенциала E_A = ${{E}_{{\text{S}}}}$ величина ${{N}_{{{\text{ad}}}}}$ может возрастать вплоть до максимума поверхностной концентрации адатомов ${{N}_{{{\text{ad}}}}}$ = 1 (см. также правую ветвь адсорбции адатомов на рис. 4.1), при котором достигается поверхностный потенциал для m молей окисляемого металла $E_{{\text{S}}}^{0} = m{\;}{{\Delta G_{{\text{S}}}^{0}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta G_{{\text{S}}}^{0}} {2nF}}} \right. \kern-0em} {2nF}},$ обеспечивающий образование хемосорбированного оксида по реакции (6.1). При этом, величина поверхностного потенциала $E_{{\text{S}}}^{0}$ = $\Delta G_{{\text{S}}}^{0}$/zF грани (hkl) берется относительно $E_{{\text{N}}}^{0}$ = 0 и термодинамического заряда zF для 1 моля атомов в ПС металла. Реакция хемосорбции образования оксида состоит в окислении адатома металла с переходом ze-электронов на атом кислорода. Условие электронейтральности в стехиометрическом оксиде для реакции (6.3) дает соотношение n = zm. Его использование, а также учет стехиометрии реакции Н₂ – электрода приводит к формуле (6.3). Представляет интерес образование важного для практики нестехиометрического оксида [16], для которого термодинамический расчет дает баланс поверхностной энергии Гиббса

Термодинамический расчет Фладе потенциалов нестехиометрических оксидов с величиной $X \ll 1$ в ур. (6.5) показывает незначительную разницу в его величине относительно расчета для стехиометрического оксида. Отсюда численный расчет Фладе-потенциала электрода Ni/NiO по формуле (6.3) приводит к величине E_F(S) = 0.46 В, что превосходно подтверждается результатами измерения Фладе-потенциала Ni-электрода методом хронопотенциометрии, полученными Sato и Okamoto [18] (см. обсуждение в [15, 16]). Кроме того, по даным РФЭС [19] пассивная пленка на Ni состоит из внутреннего слоя NiO и внешнего – Ni(OH)₂, и рост пленки начинается при Е = 0.48 В, что также удовлетворительно согласуется с теоретическим расчетом Фладе-потенциала никеля. Из наших поляризационных измерений анодной пассивации никеля (рис. 6.1) следует [16], что потенциал перехода никеля из пассивного в активное состояние (так назывемый потенциал реактивации пассивного состояния) близок к термодинамической величине Е_F(S) = 0.46 В. За вычетом величины 0.106 В, отвечающей энергии Гиббса образованию NiO вне поверхности Ni, получается величина 0.35 В для поверхностного потенциала $E_{{\text{S}}}^{0}$ для Ni(111), близкого к величине $E_{{\text{N}}}^{0}$ = –0.33 В для Ni(111), взятого с обратным знаком (см. формулы (4.2) и (4.3), ч. 1 и рис. 6.1).

Принципиально важным в расчете E_F(S) как характеристики реакции (6.1) является также учет стехиометрии поверхностного оксида – числа атомов металла m в оксиде. Для оксида хрома только при m = 2 расчет дает величину Фладе-потенциала E_F(S) = –0.192 В близкую к опытным электрохимическим данным прошлых лет: E = = ‒0.25 В [20] или E = –0.2 В [21]. Методом РФЭС в растворе 0.5 М H₂SO₄ получена линейная зависимость толщины d пассивной пленки оксида хрома от потенциала, и экстраполяция этой зависимости на толщину d ≤ 1 нм привела к потенциалу пассивации Cr, равному Е = –0.2 В [22], практически совпадающему с теоретическим расчетным значением в нашей работе. Важно отметить, что в качестве исходных величин расчета Фладе-потенциалов сплавов Ni–Cr [23], были использованы табличные значения поверхностной энергии [8] низкоиндексных граней с ее минимумом соответственно для никеля U_(S) (111) и хрома U_(S) (110), пересчитанные на Т = 298 K по формуле (3.14). Если использовать величины U_(S) (hkl) с более высокой энергией, то отмеченная выше удовлетворительная корреляция между опытными данными и расчетом пропадает. Точно такая же закономерность проявляется и при сравнении расчета и опыта в анализе зависимости перенапряжения водорода от величины поверхностной энергии граней монокристалла металлов (см. п. 5).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Теория шкалы абсолютных поверхностных потенциалов (asp) базируется на основных положениях:

− знание численных величин поверхностной энергии ΔG_S (hkl) низкоиндексных граней металлов;

− связь концентрации поверхностых вакансий (ПВ) и адатомов с величиной ΔG_S металла;

− использование поверхностых потенциалов E_S = ΔG_S/zF атомов, относящихся к существованию точки ПНЗ с минимумом концентрации ПВ или адатомов и с их максимумом в точке E_S= 0.

2. Основные результаты применения шкалы ASP

2.1. Определена общность энергии хемосорбционных процессов выделения водорода на металлах и пассивации металлов, которая выражается в том, что наряду с энергией Гиббса химического (или электрохимического) ΔG_ch < 0 взаимодействия всегда проявляется влияние поверхностной энергии металла в виде минимальной энергии Гиббса грани (hkl) для ГЦК, ГПУ или ОЦК металлов ΔG_S (hkl) > 0. Исходя из теоретического расчета, подтвержденного экспериментальными данными, предлагается рассматривать энергию Гиббса хемосорбции как сумму их величин

Формула (А) может быть заменена суммой обратимых электродных потенциалов химической реакции и поверхностного потенциала металла по шкале абсолютных потенциалов с последующим переходом к водородной шкале.

2.2. Электрокаталитические реакции катодного направления (выделение атомарного водорода на различных металлах) и анодного направления (электрохимическая пассивация никеля и хрома) рассчитываются с использованием единого уравнения (5.17), определяющего зависимость концентрации каталитически активных ПВ или адатомов (адионов) от электродного потенциала;

2.3. В процессах выделения водорода на металлах и пассивации металлов наблюдается переход от поликристаллической структуры поверхности ГЦК металлов к монокристаллической (111), который объясняется минимумом поверхностной энергии грани (111) по сравнению с энергией других граней поликристалла, а также быстрой диффузией атомов, связанной с высокой концентрацией атомных вакансий в поверхностном слое металла (см. часть 1).