Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 1, стр. 59-64

ВВЕДЕНИЕ

Для извлечения металлов платиновой группы из кислых растворов предложены сорбционные материалы с пиразольными, пиридиновыми, тиоамидными, тиокарбамидными, тиосемикарбазидными и другими функциональными группами, в том числе, одновременно содержащими в своем составе сульфидную серу и алифатический азот [1–7]. Полимерные адсорбенты с комплексообразующими N,S-функциональными группами заслуживают особого внимания за счет сочетания двух типов донорных атомов, что обеспечивает высокую прочность координационных соединений платиновых металлов в поверхностном слое адсорбента [8].

Существенное влияние на технические характеристики сорбционных материалов оказывает структура полимерных адсорбентов. Одним из методов, который позволяет легко варьировать природу функциональных групп и строение поверхностного слоя сорбционных материалов является золь-гель синтез [5, 6]. Гибридные полимер-полимерные материалы, полученные золь-гель методом, сочетают отличительные свойства различных групп высокомолекулярных соединений и являются объектами новейших технологий. В этом ряду особое место занимают системы на основе кремнийорганических полимеров силсесквиоксановой структуры. Такие полимеры отличаются повышенной механической прочностью и термической стабильностью, являются усиливающими наполнителями для пластиков и резин, “связующими” полимерными компонентами, улучшающими термохимические, реологические, электрические и оптические свойства материалов.

Сорбционные гибридные материалы, содержащие в составе химически активных групп атомы азота и серы, проявляют высокую сорбционную активность по отношению к широкому ряду неорганических соединений, включая ионы благородных металлов [9, 10].

В данной работе описан метод получения сорбента на основе композита поли[N,N'-бис(3-силсесквиоксанилпропил)тиокарбамид]/поли-2-метил-5-винилпиридин и поли-2-метил-5-винилпиридина. Изучены механизм и кинетика адсорбции ионов платины(IV) из водных растворов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Поли-2-метил-5-винилпиридин (ПМВП) получен радикальной полимеризацией соответствующего мономера согласно работе [11]. N,N'-Бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамид (БТМ) получен конденсацией 3-триэтоксисилилпропиламина и тиокарбамида в присутствии сульфата аммония согласно [12].

Синтез композита ПСБТ-ПМВП. Навеску 0.6 г полимера ПМВП растворяли в 10 мл этилового спирта. К полученному раствору приливали 2.54 г БТМ и 4.05 мл 0.1 м раствора КOH. В процессе контакта указанных реагентов в течение 1 ч при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке наблюдается помутнение смеси, желирование раствора и образование нерастворимого осадка. Полученный осадок многократно промывали водой и этиловым спиртом, высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Выход композита составил 83%.

Элементный анализ сорбционного материала, проводили на газоанализаторе фирмы “Thermo Finnigan”. ИК спектр получен на спектрометре “Specord IR-75” в таблетках КBr и вазелиновом масле, а также на спектрометре “Bruker IFS-25”. Исследование структуры поверхности синтезированного сорбента проводили методом сканирующей электронной микроскопии на приборе “Philips-525-M”. Кривые термогравиметрического анализа образца снимали на дериватографе фирмы “МОМ” (Венгрия). Скорость нагрева на воздухе 5 град мин^–1, максимальная температура 700°С, чувствительность ДТА −1/5−10.

Исследование адсорбции Pt(IV) статическим методом осуществляли из модельного раствора, содержащего 20–160 мг/л извлекаемого металла. Стандартный раствор готовили из соли H₂PtCl₆ ⋅ ⋅ 6H₂O марки х. ч. в дистиллированной воде. Определение содержания ионов металла в растворе осуществляли фотометрическим методом с использованием фотоколориметра КФК-2.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Процесс гидролитической поликонденсации N,N'-бис(3-триэтоксисилилпропил)тиокарбамида в присутствии ПМВП приводит к образованию двухкомпонентной полимерной системы (ПСБТ–ПМВП), состоящей из сшитого кремниевого полимера – поли[N,N'-бис(3-силсесквиоксанилпропил)тиокарбамида] (ПСБТ), в структуру которого прочно интеркалированы макромолекулы ПМВП (схема 1 ):

Схема 1.

Процесс гидролитической поликонденсации БТМ в щелочной среде протекает с очень высокой скоростью, что, в присутствии ПМВП, может привести к образованию механической смеси не связанных между собой компонентов. К торможению реакций гидролиза и конденсации кремнийорганического мономера БТМ приводит осуществление золь-гель синтеза в среде 98%-ого этанола. Результатом этого является формирование композита с равномерным распределением компонентов в объеме материала.

Полученный с высоким выходом сорбционный материал представляет собой термически стабильное твердое вещество (температура разложения достигает 320°С), нерастворимое в воде, неорганических кислотах и органических растворителях.

Состав и строение полученного сорбента подтвержден данными ИК спектроскопии и элементного анализа. По данным элементного анализа (содержание, %: C – 39.40; H – 6.04; Si – 14.85; N – 9.92; S – 8.54) соотношение полимеров ПСБТ : ПМВП в композите составляет 70 : 30.

В ИК спектрах композита (рис. 1) проявляются полосы поглощения, см^–1: 1031–1112 (ν_Si–O–Si), 1300, 1345 (ν_C=S), 1556 (δ_NH), 1639 (ν_С=N), подтверждающие присутствие в его составе силсесквиоксанового, тиокарбамидного и пиридинового фрагментов.

Рис. 1.

ИК-спектр композита ПСБТ–ПМВП.

Высокая термостойкость синтезированного сорбционного материала связана с присутствием в его составе кремнийорганического полимера, имеющего трехмерную структуру. По данным термогравиметрического анализа (рис. 2), кривая ТГА синтезированного сорбента носит ступенчатый характер: на первом этапе происходит деструкция алифатических фрагментов цепи, на втором этапе – ароматических фрагментов. Температура начала разложения сорбционного материала при 10% потери массы от первоначальной составляет 320°С. Существенная потеря массы (более 50%) при температуре выше 400°С отвечает полному выгоранию органической части.

Рис. 2.

Данные термогравиметрического анализа композита ПСБТ–ПМВП.

Методом сканирующей электронной микроскопии определена структура сорбента, которая представляет собой агрегированные глобулы размером 0.3–0.6 мкм правильной формы (рис. 3).

Рис. 3.

Электронно-микроскопическое изображение поверхности сорбента ПСБТ–ПМВП.

Рис. 4.

Фрагмент ИК спектра композита ПСБТ–ПМВП, насыщенного платиной.

Исследование сорбционной активности сорбента проводили в статическом режиме по отношению к ионам Pt(IV) в растворе соляной кислоты. Детальное изучение свойств рассматриваемого сорбционного материала при извлечении Pt(IV) включало определение времени установления сорбционного равновесия, температуры и построение изотерм сорбции, на основании которых произведен расчет сорбционной емкости и значений межфазных коэффициентов распределения.

Адсорбционная активность синтезированных материалов является результатом физической сорбции (298 K) за счет развитой поверхности кремниевого носителя и при 318–338 K хемосорбции за счет образования ионно-координированных комплексов Pt(IV) с функциональными группами сорбентов (схема 2 ):

Схема 2.

В ИК спектре сорбента ПСБТ–ПМВП, насыщенного Pt(IV), наблюдается заметное понижение интенсивности полосы деформационных колебаний N–Н (1556 см^–1), на координацию ионов платины(IV) с пиридиновым атомом азота однозначно указывает появление интенсивной полосы в области 350–360 см^–1, отсутствующей в ИК спектре исходного композита.

Повышение концентрации соляной кислоты в интервале 0.25–3.0 моль/л (рис. 5) приводит к понижению сорбционной активности сорбционного материала счет повышения устойчивости ацидокомплексов Pt(IV) в растворе.

Рис. 5.

Влияние концентрации HCl на извлечение Pt(IV) (298 K).

При выбранном значении кислотности среды полное сорбционное равновесие в системе достигается после 3 ч контакта сорбентов с раствором ацидокомплекса [PtCl₆]^2–.

Важным фактором, определяющим сорбционное равновесие, является температура. Полученные изотермы сорбции ионов Pt(IV) при температурах 298, 318 и 338 K, свидетельствуют о сорбционной способности композитного сорбента (рис. 6). Максимальную эффективность извлечения Pt(IV) в 1 моль л^–1 растворе HCl, наибольшие значения сорбционной емкости (218 мг/г) и коэффициента межфазного распределения (7090 см³/г), обнаруживаются при температуре 338 K (рис. 6).

Рис. 6.

Изотермы адсорбции при 298 (1), 318 (2) и 338 (3) K.

Изотермы адсорбции ионов платины(IV) принадлежат к изотермам мономолекулярной адсорбции. В рамках линеаризованных моделей Лэнгмюра, Фрейндлиха (рис. 7, 8) при температурах 298, 318 и 338 K экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые линии, что свидетельствует об адекватности данных моделей для описания процесса адсорбции платины исследуемым композитом. Результаты расчета параметров уравнений Лэнгмюра и Фрейндлиха [13, 14] приведены в табл. 1.

Рис. 7.

Изотермы адсорбции Лэнгмюра при 298 (1), 318 (2) и 338 K (3).

Рис. 8.

Изотермы адсорбции Фрейндлиха при 298 (1), 318 (2) и 338 K (3).

Для того чтобы определить значение средней свободной энергии адсорбции (Е), которая указывает на природу адсорбционного процесса, использовали модель Дубинина–Радушкевича [15]. Линеаризованные изотермы Дубинина–Радушкевича для исследуемой системы приведены на рис. 9.

Рис. 9.

Изотермы адсорбции при 298 (1), 318 (2) и 338 K (3) в рамках линеаризованного уравнения Дубинина–Радушкевича.

Если адсорбция носит физический характер, то значение энергии активации должно составлять менее 8 кДж/моль. Рассчитанные значения средней свободной энергии адсорбции (табл. 1) при температуре 298, 318, 338 K составляют 2.2, 2.5 и 2.09 кДж/моль, что указывает на преимущественное протекание в исследуемых системах физической адсорбции. Однако отсутствие линейности изотерм при температурах 318 и 338 K (рис. 9), а также изменения свободной энергии Гиббса, может свидетельствовать о протекании, наряду с физической адсорбцией, параллельных хемосорбционных взаимодействий с участием различных ионных форм платины.

Параметры адсорбционных моделей, применяемые для исследуемой системы приведены в табл. 1. Коэффициент детерминации (R²) наиболее адекватно описывается моделью мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра и Фрейндлиха.

ВЫВОДЫ

1. Золь-гель методом получен новый композитный материал на основе поли[N,N-бис(3-сесквиоксанилпропил)тиокарбамида] и поли-2-метил-5-винилпиридина. Синтезированный композит по отношению к ионам платины(IV) проявляет высокую сорбционную активность (218 мг/г) в кислых растворах при температуре 338 K.

2. Экспериментальные данные по адсорбции обработаны с применением моделей Лэнгмюра, Фрейндлиха, Дубинина–Радушкевича. Установлено, что, наряду с физической адсорбцией, при температурах 318 и 338 K протекает хемосорбция ионов платины(IV).

Работа выполнена при финансовой поддержке государственного задания высшим учебным заведениям и научным организациям в сфере научной деятельности (проект 10.5737.2017/6.7).