Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 2, стр. 182-188

ВВЕДЕНИЕ

Хорошо известно о возможности варьирования физико-химических свойств полимера изменением сополимерного состава либо модифицированием полимерного материала для достижения требуемых характеристик пленок и покрытий на их основе.

Нами проводятся работы по модифицированию латексных полимеров водорастворимыми модификаторами на стадии приготовления композиционных пленок и покрытий с целью придания им эксплуатационных характеристик, пригодных для использования полимерных композиций в низкотемпературных условиях [1–4].

Исследуется и анализируется возможность повышения стабильности композиционных материалов в низкотемпературных условиях посредством введения в состав полимерного материала модификаторов. Такими модификаторами являются модификаторы, обладающие люминесцентными свойствами. К ним могут быть отнести модификаторы различной химической природы, в т. ч. красители и фталоцианины [2, 4–6]. Интерес к водорастворимым фталоцианинам обусловлен, помимо их флуоресцентных свойств, способностью полностью совмещаться с водно-полимерными дисперсиями.

В работах [3, 4] обсуждался эффект отрицательной температуры на релаксационное поведение акрилового латексного полимера, модифицированного водорастворимым синим красителем индантренового типа и ионным фталоцианином С₈₈Н₄₂N₈O₂₄, при температуре стеклования, при которой реализуется процесс α-релаксации. Было установлено увеличение интенсивности диссипативных потерь процесса α-релаксации в модифицированном полимере по сравнению с немодифицированным полимером и рост дефекта модуля, соответствующий снижению упругих свойств системы [2, 4]. Эти эффекты объяснены образованием дополнительных связей, приводящим к уплотнению структуры.

Кроме того, на полученных спектрах внутреннего трения λ = f(T) в низкотемпературной области были обнаружены локальные мелкомасштабные диссипативные процессы. Природа этих процессов связывалась с наличием воды в структуре полимерных пленок. Это так называемые процессы µ-релаксации.

В данной работе проведен детальный теоретический анализ спектров внутреннего трения λ = = f(T) и температурных зависимостей частоты свободных затухающих крутильных колебаний с целью выяснения механизма и структурного происхождения µ-диссипативных потерь в акриловом латексном полимере, модификация которого проводится с использованием ионных фталоцианинов (ФТ): карбоксилсодержащего 2,3,9,10,16,17,23,24-окта [(3,5-бискарбокси)-фенокси] фталоцианина С₈₈Н₄₂N₈O₂₄ и (тетранатривой соли) медьфталоцианина-3,4',4'',4'''-тетрасульфоновой кислоты С₃₂Н₁₂N₈CuS₄Na₄. Анализируются изменения релаксационного поведения макроцепей высокоэластичного полимера в области отрицательных температур, более низких по сравнению с температурой стеклования, с учетом его модификации ионными фталоцианинами различной активности к полимеру, а также предварительной низкотемпературной обработки в режиме замораживания-размораживания.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения исследования был привлечен акрилатный латекс, подробно охарактеризованный в работе [1, 3, 4]. Температура стеклования составляет 5°С. Концентрация латекса составляет 30%. Средний размер частиц равен d = 31 ± 3 нм. Их размер варьируется от 10 до 100 нм. Значение рН латекса равно 7.5.

Полимерные пленки готовили отливом латексов на тефлоновой подложке с последующим высушиванием на воздухе, а затем в вакуумном шкафу – до постоянного веса.

Анализ эффекта отрицательной температуры на релаксационное поведение полимеров проводили в режиме их предварительного замораживания при –30°С с последующим размораживанием при +25°С. После этого они сохранялись при комнатной температуре в эксикаторе в течение трех суток до проведения релаксационных измерений.

В качестве водорастворимых модификаторов латекса использовали карбоксилсодержащий фталоцианин С₈₈Н₄₂N₈O₂₄ [4] и натриевую соль медьсодержащего сульфатированного фталоцианина С₃₂Н₁₂СuN₈O₁₂S₄Na₄.

Модификацию латексного полимера проводили введением фталоцианина в готовый латекс при массовом соотношении модификатор-латексный полимер 0.01 : 100.

Немодифицированные и модифицированные пленки готовили отливом приготовленных композиций на тефлоновой подложке с последующим высушиванием на воздухе, а затем в вакуумном шкафу – до постоянного веса.

Люминесцентные спектры полимера и его композиции с красителем снимались на спектрометре Fluorolog (Horibа) при полосах возбуждения 260 нм и 584 нм, соответственно. Выбор полос возбуждения основывался на спектрах поглощения полимера и модификатора, снятых с привлечением спектрометра Lambra 33 UV/VIS. Максимум флуоресценции карбоксилсодержащего ФТ обнаружен при 680 нм, а медь содержащего Cu-ФТ-SO₄ – при 390 нм [2, 4].

Взаимодействие фталоцианинов с полимером было изучено ранее в работе [2, 4] с привлечением метода ИК спекроскопии на Фурье-ИК-спектрометре Перкин-Элмер 2000. Для получения спектров пропускания образцы готовились нанесением исследуемых объектов на платину KRS-5 с последующим высушиванием. На ИК-спектре композиции полимер-карбоксилсодержащий ФТ отсутствуют характерные для СООН-групп пики полимера и модификатора. В случае медь-ФТ-SO₄ изменения ИК-спектров полимера и модификатора не обнаружено.

Для выяснения природы релаксационных диссипативных процессов в полимерах снимались зависимости внутреннего трения λ от температуры и температурно-частотные зависимости в широком интервале температур от –150 до +30°С в режиме свободных затухающих крутильных колебаний при частоте ≈1 Гц на горизонтальном крутильном маятнике [7–10].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены низкотемпературные участки спектра внутреннего трения λ = f(T) и температурной зависимости частоты колебательного процесса $\text{v}$ = f(T), протекающего в немодифицированном полимере и в полимере, модифицированном карбоксилсодержащим и сульфатированным фталоцианинами.

Полученные спектры показывают, что в интервале температур от –150 до –30°С наблюдается несколько налагаемых друг на друга диссипативных процесса. Это подтверждается теоретической обработкой температурных зависимостей частоты свободных затухающих крутильных колебаний (рис. 1в, г), где в этой области на кривых $\text{v}$ = = f(T) наблюдается аномальное изменение частот $\text{v},$ что приводит к появлению экстремума на дифференциальной зависимости d$\text{v}$/dT. Эти экстремальные изменения соответствуют аномальному поведению модуля сдвига исследуемых систем, который связан с частотой колебательного процесса $\text{v}.$

Экспериментальные исследования физико-химических и физико-математических характеристик материалов различной химической природы, структуры и строения показывают, что динамические методы исследования внутреннего трения и соответственно изменения частоты колебательного процесса, возбужденного в исследуемом материале, являются гораздо более чувствительными, чем статические методы [11]. При этом изменение частоты колебательного процесса, возбуждаемого в системе, обнаруживается уже от десятых долей герц, а точность определения частоты составляет 0.01% при Т = –150°С и 0.2% при Т = +100°С.

В режиме свободных затухающих колебаний будем рассматривать только первую основную гармонику колебаний, для которой режим внешнего деформирующего воздействия определяется соотношением вида:

где γ(t) и γ₀ – текущее и амплитудное значение сдвига комплексного ряда, х – текущая координата вдоль продольной оси образца, l – длина образца.

Частота колебательного процесса при воздействии на образец определяется из уравнения (1) в виде [12]

где G – модуль сдвига, J_a – полярный момент инерции поперечного сечения образца относительно продольной оси Х, J_s – полярный момент инерции образца, J – полярный момент инерции дополнительных полюсных наконечников системы возбуждения крутильных колебаний.

Принимая во внимание то, что J_a, J_s, J и l не изменяются в процессе колебаний образца, то соотношение (2) представляется в виде

где k₁ – постоянный коэффициент, учитывающий геометрические характеристики образца (J_a, J_s, J и l).

Модуль сдвига G определяется не только частотой колебательного процесса, но и зависит от температуры образца. Теоретически эта зависимость близка к линейной зависимости, и повышение температуры на 100 градусов соответствует линейному снижению модуля сдвига на 2–4% [13].

В этом случае модуль будет изменяться пропорционально частоте и температуре:

где k₂ – также постоянный коэффициент пропорциональности (k₂ не равен k₁).

Если k₂ и k₁ константы, то соотношение (4) может быть представлено в виде соотношения:

Отсюда следует, что относительное изменение модуля ∆G от температуры и частоты определяется в виде:

где G_i и G₀– значения модуля сдвига при температуре Т_i и Т₀ соответственно.

Таким образом, температурное изменение частоты колебательного процесса ∆${{\text{v}}^{2}}$(Т) позволяет определить температурное изменение модуля сдвига материала исследуемого образца.

Однако эксперименты показывают, что частота v и, следовательно, модуль сдвига G отклоняются в определенных интервалах от теоретического, рассчитанного по соотношению (6). Это наблюдается в тех интервалах температур, где на спектрах внутреннего трения λ = f(T) обнаруживаются пики локальных диссипативных процессов. Именно эти отклонения модуля позволяют не только более точно установить наличие диссипативного процесса малой интенсивности потерь на спектре внутреннего трения, но и установить феноменологический механизм этих потерь (релаксационный, резонансный, гистерезисный или фазовый). Для этого используется понятие дефекта модуля ∆G:

где G₀(T) и G_i(T) – значения модуля сдвига при температуре начала отклонения экспериментальной зависимости G = f(T; $\text{v}$) от теоретической зависимости; ${{\text{v}}_{{\text{0}}}}$(T) и ${{\text{v}}_{i}}$(T) – аналогичные значения частоты колебательного процесса, возбужденного в исследуемом материале при температурах Т₀ и Т_i соответственно.

Полученные экспериментальные спектры внутреннего трения λ = f(T) и температурные зависимости частоты $\text{v}$ = f(T) (рис. 1в, г) показывают, что в интервале температур от –150 до –30°С имеется несколько областей аномального поведения частоты. Это области проявления µ-пика потерь.

Анализ температурных зависимостей внутреннего трения полимеров свидетельствует о локальных диссипативных потерях, более слабых по сравнению с диссипативными потерями процесса α-релаксации. Однако механизм и структурное происхождение этих процессов недостаточно ясен. Логарифмическая форма спектров внутреннего трения дает более четкое представление о диссипативных процессах при отрицательных температурах.

На рис. 2 представлены спектры и температурно-частотные зависимости для полимеров, модифицированных карбоксилсодержащим (в) и сульфатированным фталоцианинами с учетом их обработки при отрицательной температуре в режиме замораживания-размораживания. На спектрах, представленных в логарифмической форме, обнаруживается более выраженная картина локальных диссипативных процессов, но, однако, она остается не ярко выраженной.

Температурное изменение частоты колебательного процесса $\text{v}$ (рис. 2) и локальное повышение диссипативных потерь на спектре внутреннего трения (рис. 1) в интервале температуре от –150 до 0°С позволяет предположить, что механизм внутреннего трения в данном случае имеет двойственную природу.

Это объясняется тем, что в области температур от –150 до –130°С частота колебательного процесса, возбуждаемого в исследуемой латексной системе, снижается, образуя тем самым положительный дефект модуля ΔG > 0 в соответствии с соотношением (7). Этот диссипативный процесс имеет вследствие этого релаксирующий механизм внутреннего трения. Это так называемый µ_с-процесс релаксации.

Затем, в интервале температур от –130 до –110°С дефект модуля становится отрицательным. Это μ_h – диссипативный процесс нерелаксационной природы.

Предполагается, что µ_с- и µ_h-локальные диссипативные процессы обусловлены наличием определенного количества воды, связанной в структуре латексной пленки [14–17].

При температурах ниже 0°С вода может присутствовать в структуре различных по химической природе и строению систем в виде нескольких сферических форм: гексагонального льда I_h, кубического льда I_c и аморфного стеклообразного состояния I_DA. При этом, только форма I_h является относительно термостабильной системой.

Системы I_c и I_DA являются термодинамически нестабильными, однако их трансформация в термодинамически стабильное состояние кинетически затруднено.

Кубический лед I_c образуется при температуре –140…–120°С, и при повышении температуры до –120°С фаза I_c трансформируется в фазу гексагонального льда I_h.

Таким образом, и I_c и I_DA испытывают фазовой переход в одном температурном интервале, что и наблюдается в виде низкоинтенсивных пиков диссипативных потерь на спектрах внутреннего трения (рис. 1) и сложным температурным поведением частоты затухающего колебательного процесса, т.е. модуля сдвига (рис. 2).

Для µ_h-процесса наблюдается положительный дефект модуля ΔG (снижение модуля сдвига при повышении температуры), а для µ_с – отрицательная величина дефекта модуля (увеличение модуля сдвига при повышении температуры).

Для I_DA процесса также характерен положительный дефект модуля.

Таким образом, µ_Ida-процесс имеет релаксационный механизм внутреннего трения, что характерно для всех стеклообразующих систем, а µ_h и µ_с-процессы – фазовый механизм внутреннего трения, отвечающий за фазовый переход от µ_с‑структуры к µ_h-структуре.

С целью получения более четкой картины о протекании диссипативных процессов в полимерах, а также подтверждения наличия локальных диссипативных процессов при отрицательных температурах проведена теоретическая операция дифференциирования температурно-частотных зависимостей $\text{v}$ = f(Т) рис. 1 и 2, на основании чего удается выявить эспериментальные значения изменения частоты колебательного процесса в указанном интервале температур.

На рис. 3 представлены температурные зависимости градиента частоты полимера, модифицированного обоими фталоцианинами, как без предварительной низкотемпературной обработки, так и после обработки в режиме замораживания-размораживания.

Анализ градиента частоты указывает на проявление диссипативных потерь μ-релаксации в полимере, модифицированном карбоксилсодержащим фтаоцианином, во всем интервале отрицательных температур по сравнению с немодифицированным полимером. Изменение релаксационной структуры полимера с введением активного модификатора при отрицательной температуре, скорее всего, является следствием разрушения взаимодействий в результате вымораживания следов воды в межчастичном пространстве латексной пленки [18, 19].

Предварительная обработка полимера в режиме замораживания-размораживания способствует разрушению связей в ходе вымораживания следов воды, что проявляется в активности диссипативных процессов μ-релаксации в сравнению с необработанным полимером.

С введением в полимер неактивного сульфатированного ФТ диссипативные потери μ-релаксации при отрицательных температурах практически исчезают, что особенно проявляется в полимере, предварительно обработанного в режиме замораживания-размораживания. Это можно связать с тем, что в присутствии этого модификатора в отрицательной области температур имеет место полное разрушение релаксационной структуры системы, сопровождающееся потерей релаксационных процессов, скорее всего, в результате нарушения целостности системы в процессе вымораживания следов воды.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из полученных данных следует, что с привлечением динамической механической релаксационной спектроскопии удается провести анализ эффекта фталоцианиновых модификаторов на релаксационное поведение полимера, как при температуре стеклования, так и при отрицательных температурах.

Показана роль активности модификатора на протекание диссипативных процессов α- и µ-релаксации.

В присутствии активного модификатора имеет место рост дефекта модуля полимера, свидетельствующий о некотором снижении упругих свойств системы в области температуры стеклования, что связывается с уплотнением структуры в результате возникновения дополнительных межмолекулярных взаимодействий.

Дифференциальная обработка температурно-частотных зависимостей позволила выявить влияние фталоцианиновых модификаторов на релаксационные процессы при отрицательных температурах. С учетом активности модификатора к полимеру выявлены температурные области проявления локальных диссипативных процессов µ‑релаксации. Как и в случае процесса α-релаксации, диссипативные потери процесса µ-релаксации, протекающие при отрицательных температурах, возрастают в случае активного модификатора, также свидетельствуя о снижении упругости полимерного материала в результате вымораживания следов воды и разрыва межмолекулярных связей.

Хотя упругие свойства латексного полимера после модификации активным фталоцианином снижаются по сравнению с немодифицированным полимером, следует обратить внимание на тот факт, что в отличие от последнего модифицированный полимер проявляет их в той или иной мере во всем интервале отрицательных температур, даже после его предварительной обработки в режиме замораживания-размораживания.

В присутствии неактивного модификатора изменения дефекта модуля и соответственно упругих свойств полимера при температуре стеклования по сравнению с немодифицированным полимером не обнаружено.

Дифференциальная обработка температурно-частотных зависимостей, полученных для полимера с неактивным модификатором при отрицательных температурах, свидетельствует о практически полном исчезновении релаксационных процессов µ-релаксации, сопровождающимся разрушением релаксационной структуры системы в результате вымораживания следов воды.

Таким образом, с привлечением динамической механической релаксационной спектроскопии удается проанализировать эффект фталоцианиновых модификаторов различной активности к полимеру на диссипативные процессы α- и μ-релаксации, а также его упругие свойства как при температуре стеклования, так и в области отрицательных температур. Учет и контроль изменения упругих свойств полимера в ходе его модифицирования при отрицательных температурах актуально для оценки возможности использования тех или иных модификаторов в экстремальных условиях.

Работа выполнена при финансовой поддержке государственной программы Президиума РАН: Поисковые фундаментальные научные исследования в интересах Арктической зоны РФ.