Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 2, стр. 189-194

ВВЕДЕНИЕ

Цеолит LSX (low-silica X [1]) представляет собой низкомодульный цеолит (модуль, мольн. SiO₂/Al₂O₃ = 2–2.2 [2]) со структурным типом фожазита. Данный цеолит используется в промышленности в процессах адсорбционного разделения смесей газов [3], и выделения отдельных компонентов из газовых смесей. Перспективными являются возможности использования этого цеолита для хранения водорода [4] и очистки сточных вод от тяжелых металлов [5].

Столь широкое использование цеолита LSX обусловлено его структурным типом, а также высоким содержанием алюминия. 12-членные алюмосиликатные кольца, образующие “окна” размером 7.4 Å, открывают пористое пространство цеолита для достаточно крупных молекул, что позволяет разделять более широкий спектр газов и паров в сравнении с цеолитами, “окна” которых ограничены 8-членными кольцами, например, цеолита А. Высокое содержание алюминия в LSX задает высокую концентрацию зарядкомпенсирующих [3] катионов, которые взаимодействуют с разделяемыми газами. Эффективность взаимодействия с гостевыми молекулами определяется зарядовой плотностью катионов и величиной дипольного либо квадрупольного моментов молекул газов. Например, наилучшие результаты в процессах разделения воздуха показывает 100% Li-форма цеолита LSX благодаря максимальной зарядовой плотности иона лития [3].

Одна из особенностей использования цеолита LSX заключается в необходимости его перевода в формы с высоким содержанием лития либо кальция [6, 7], тогда как известные способы синтеза этого цеолита позволяют получать K,Na-форму этого цеолита. Обычно такой перевод происходит посредством ионообменной модификации. Как правило, используют хлориды либо нитраты щелочных либо щелочноземельных металлов. Ионообменная модификация представляет собой многостадийный процесс, включающий как собственно ионный обмен в водной фазе, так и термообработку. Условия стадий могут быть различными: ионный обмен проводят в водном растворе хлоридов с концентрацией в диапазоне от 1 до 6 моль/л при 70–90°С, осушку для удаления физически адсорбированной воды – при 100°С [8, 9]. Такие условия позволяют увеличивать степень обмена за одну обработку, поскольку при повышении температуры возрастает подвижность обменных катионов, и обмен происходит более активно. Однако, несмотря на увеличение температуры, стопроцентная степень обмена, например, на ионы лития требует проведение пяти- и даже шестикратного повторения всей процедуры [3], что удорожает целевой продукт и усложняет его получение. Один из способов [10, 11] увеличения степени обмена на ионы щелочных металлов в цеолитах заключается в промежуточном получении декатионированной формы цеолита ионным обменом в растворе хлорида аммония. Впоследствии декатионированную форму сушат и проводят ионный обмен в растворах солей щелочных металлов. В случае высокомодульных цеолитов данная процедура приводит к существенному возрастанию степени обмена на ионы щелочных металлов. При использовании этой последовательности на низкомодульных цеолитах последние аморфизуются на стадии сушки [12]. На данный момент отсутствуют способы получения низкомодульного цеолита LSX с высокой степенью кристалличности, в которых применялся бы его перевод в декатионированную форму.

В данной работе мы демонстрируем возможность формирования частично декатионированной формы цеолита LSX при сохранении его микропористой структуры.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного материала был использован цеолит LSX в виде порошка в K-Na-форме, приготовленный по процедуре [13], и обозначаемый далее LSX-ini. Соотношение реагентов при синтезе предполагало формирование цеолита с атомнным соотношением Si/Al = 1.02, а соотношение между атомным содержанием калия и натрия соответствовало диапазону 0.18–0.39. Фактическое содержание элементов, по данным элементного анализа, в штуках на элементарную ячейку, приведено в табл. 1.

При проведении ионного обмена был использован хлорид аммония квалификации “х. ч.” и монодистиллированная вода. Ионный обмен проводили следующим образом: навеску цеолита массой 3 г помещали в 80 мл 1 М водного раствора хлорида аммония. Обработку проводили при комнатной температуре и постоянном перемешивании в течение 3 ч. После обработки образец отфильтровывали и сушили в двух различных условиях: при температуре 120°С на воздухе и при температуре 40°С с вакуумной дегаззацией (до ~20 мм. рт. ст.) в течение 12 ч. Условные обозначения образцов приведены на рис. 1.

Рис. 1.

Схема получения образцов и условные обозначения.

Химический состав образцов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой (Optima 4300DV, Perkin Elmer, США). Для получения данных о цеолитной части материалов перед исследованием образцы растворяли в кипящей HCl.

Фазовый состав образцов определяли из порошковых дифрактограмм, полученных на дифрактометре HCG 4-C (Freiberger Präzisionsmechanik, Германия). Диапазон углов 2θ: от 4° до 40°, λ = 1.54184 Å (СuK_α). Расчет степени кристалличности, γ, производили по интенсивности рефлекса (642) с использованием стандарта D3906-03 [14]. В качестве материала с кристалличностью 100% принят исходный цеолит LSX-ini (рис. 2).

Рис. 2.

Порошковые диффрактограммы образцов.

Текстурные и адсорбционные свойства образцов рассчитывали из изотерм адсорбции азота при 77 K и диоксида углерода при 273 K, которые измеряли на приборе Autosorb 6B-Kr (Quantachrome Instruments, США). Корректность измерений контролировали периодическим анализом двух стандартных образцов: ERM-FD-107 (цеолит Y со структурой FAU, аттестованные характеристики: удельная поверхность 615 м²/г, объем пор 0.22 см³/г) и разработанным нами ранее ГСО 10296-2013 (мезопористый мезофазный материал с аттестованными характеристиками: удельная поверхность 499 м²/г, средний диаметр пор 7.8 нм). Во всех контрольных измерениях значения проверяемых текстурных характеристик не выходили за пределы доверительных интервалов аттестованных характеристик. Из изотерм адсорбции азота были рассчитаны следующие характеристики пористой структуры: удельная поверхность (A_БЭТ) по модифицированному методу БЭТ [15]; объем микропор (${{V}_{{\mu {{{\mathbf{N}}}_{{\mathbf{2}}}}}}}$), объем мезопор (V_мезо), диаметр пор (D_пор) рассчитывали из распределений пор по размерам, получаемым из адсорбионных ветвей изотерм методом, основанным на моделировании адсорбции в цилиндрических силикатных порах в рамках нелокальной теории функционала плотности (NLDFT, алгоритм расчета предоставлен производителем прибора), D_пор рассчитывали как наиболее вероятный размер пор из распределения пор по размерам; суммарный объем пор (V_Σ) определяли непосредственно из изотерм адсорбции при p/p° ~ 0.98. Из изотерм адсорбции диоксида углерода рассчитывали объем микропор по методу Дубинина– Радушкевича (${{V}_{{\mu {\mathbf{C}}{{{\mathbf{O}}}_{{\mathbf{2}}}}}}}$) в диапазоне p/p° от 0.01 до 0.03. По сумме V_мезо и ${{V}_{{\mu {\mathbf{C}}{{{\mathbf{O}}}_{{\mathbf{2}}}}}}}$ определяли суммарный объем пор в образце (V_tot). Рассчитанные характеристики приведены в табл. 2 и 3.

Образцы для элементного и фазового анализов подвергали только сушке в указанных условиях (120°С на воздухе, либо 40°С в вакууме). Перед адсорбционными исследованиями образцов дополнительно проводили вакуумную дегазацию (<0.01 мм. рт. ст.) при 200°С, скорость нагрева составляла 10°С/ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно данным элементного анализа, ионный обмен в водном растворе хлорида аммония с концентрацией 1 моль/л с последующей осушкой при 120°С на воздухе приводит к повышению соотношения Si/Al до 3, что соответствует диапазону модуля в цеолитах Х. В ходе эксперимента наблюдался нерастворимый осадок, соответствующий внекаркасному Al₂O₃. Степень обмена на ионы аммония составила около 65–70% (рассчитана из баланса по катионам). Осушка при 40°С в вакууме для удаления физически адсорбированной воды не приводит к изменению модуля цеолита, а степень обмена на ионы аммония достигает того же значения. Нерастворимый осадок в этом случае не наблюдался.

На рис. 2 приведены порошковые диффрактограммы образцов. Использование осушки в разных условиях на исходном образце не приводит к существенным изменениям фазового состава: образец является рентгено-фазово чистым и не имеет примесей других кристаллических фаз. Вместе с тем, рентгено-фазовый анализ подтверждает, что осушка образца с высокой степенью декатионирования при 120°С на воздухе приводит к получению цеолита Х, к тому же в значительной степени аморфизованного (степень кристалличности около 27%). Осушка при температуре 40°С в вакууме приводит к получению образца, фазовый состав которого соответствует цеолиту LSX, с высокой кристалличностью (как у исходного образца, γ = 100%).

На рис. 3а приведены изотермы адсорбции азота при 77 K на исследованных образцах. Изотермы адсорбции на образцах LSX-ini-40C, LSX-ini-120C относятся к Ia типу, тип петли гистерезиса H4, что характеризует эти образцы как микропористые. Осушка этих образцов в разных условиях не приводит к значительным изменениям в адсорбционной емкости как в микропорах, так и в суммарном объеме пор. Для образца LSX-1M-120C характерна изотерма адсорбции азота IVa типа, тип петли гистерезиса H1, что характеризует этот образец как мезопористый с узким распределением пор по размеру. Образец LSX-1M-40C характеризуется изотермой типа Ia без ярко выраженной петли гистерезиса. На графиках распределений (рис. 3б) видно, что у исходных образцов (LSX-ini-40C, LSX-ini-120C) наблюдается мономодальное распределение с максимумом в районе 0.8–1 нм, соответствующим размеру полостей в каркасе цеолита, для образца LSX-1M-120C характерно наличие двух максимумов распределения – при 0.8–1 нм и при ~5–6 нм, у образца LSX-1M-40C также бимодальное распределение – максимумы при 0.8 нм, как у исходных образцов и при ~3 нм, последний свидетельствует о наличии небольших мезопор.

Рис. 3.

а – изотермы адсорбции азота при 77 K на образцах; б – распределение пор по размеру (метод NLDFT, адсорбционная ветвь).

Как видно из данных табл. 2, удельная поверхность LSX-1M-40C возрастает по сравнению с исходным цеолитом, а LSX-1M-120C, полученный в более “жестких” условиях осушки, имеет существенно меньшую удельную поверхность. Изменения объема микропор аналогичны. Вместе с тем в LSX-1M-40C наблюдается небольшой, около 20% от объема микропор, дополнительный объем мезопор, приводящий к увеличению суммарного объема пор. Для образца LSX-1M-120C после сушки при 120°С на воздухе наблюдается существенное увеличение объема мезопор, которое отчасти компенсирует сокращение объема микропор и приводит к не столь значительному уменьшению суммарного объема пор. Кроме того, для образца LSX-1M-120C наблюдается несоответствие объема микропор значению степени кристалличности – объем микропор составляет всего 15–17% от объема микропор исходного образца, тогда как доля кристалличности равна 27%. Заниженное значение объема микропор может быть следствием диффузионных ограничений: аморфизованные остатки цеолитного каркаса блокируют входы в поры для молекул азота при 77 K. Одним из способов ускорения диффузии является увеличение температуры адсорбционного измерения, поэтому для проверки данного фактора было целесообразно измерить адсорбцию CO₂ при 273 K.

На рис. 4 приведены изотермы адсорбции диоксида углерода при 273 K на исследованных образцах. Объемы микропор из изотерм адсорбции азота и диоксида углерода, а также суммарный объем пор, приведены в табл. 3.

Рис. 4.

Изотермы адсорбции CO₂ при 273 K на образцах.

Согласно данным табл. 3, для исходного образца в различных условиях сушки и для образца LSX-1M-40C значения объемов микропор по адсорбции азота при 77 K и диоксида углерода при 273 K близки. Объем микропор в образце LSX-1M-120C, измеренный по адсорбции CO₂ при 0°C в два раза выше, по сравнению с объемом микропор, измеренным по адсорбции N₂ при 77 K. Причем объем микропор в образце LSX-1M-120C, измеренный по адсорбции CO₂, составляет 44% от исходного. Поскольку степень кристалличности этого образца составляет 27%, можно предположить, что формирующаяся в нем аморфная фаза внекаркасного Al₂O₃ вносит свой вклад в генезис микропор. Вместе с тем, потеря части объема микропор компенсируется формированием мезопор. Это приводит к тому, что суммарный объем пор совпадает с суммарным объемом пор исходного образца. В целом, наблюдаемая картина подобна псевдоморфным топохимическим превращениям с частичным удалением твeрдой фазы [16].

Мы предполагаем, что быстрый подъем температуры без принудительного отвода паров адсорбированной воды, приводят к дестабилизации каркаса декатионированного цеолита LSX, что мы уже наблюдали ранее. Это соответствует известным данным о разложении иона аммония при повышенных температурах и выходу аммиака из каркаса цеолита [17], в результате образуются группы Si–O(H)–Al, которые в присутствии паров воды нестабильны. Использование “мягких” условий сушки (40°С, вакуум) приводит к выведению физически адсорбированной воды до начала выхода аммиака из каркаса и, поэтому, не приводит к разрушению неустойчивых групп Al–O(H)–Si.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Варьирование условий термообработок после ионообменной модификации в водном растворе хлорида аммония высокой концентрации приводит к существенным изменениям в текстурных свойств модифицированных образцов. Из исходного микропористого цеолита LSX можно получить два различных типа образцов с бимодальным распределением пор по размеру: образец с высоким объемом микропор и высокой кристалличностью и незначительным объемом мезопор малого размера – около 3 нм, и образец со значительным разрушением структуры и малым объемом микропор, но со значительным объемом мезопор. Мы предполагаем, что “жесткие” условия осушки могут приводить к дестабилизации каркаса цеолита из-за одновременного формирования паров воды и аммиака в полостях, и дальнейшему разрушению каркаса цеолита [12]. В то же время “мягкое” удаление физически адсорбированной воды приводит к формированию условно-стабильных групп Al–O(H)–Si даже при больших степенях декатионирования.

Работа выполнена в рамках государственного задания ФГБУН ИК СО РАН (проект № 0303-2016-0002).