Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 2, стр. 170-175

Методика экспериментов

Получение PtCo/C, PtNi/C, PtMn/C, PtZn/C катализаторов на саже Vulcan XC-72

Методика получения (синтез и нанесение на углеродный носитель) катализаторов PtCo/C, PtNi/C, PtMn/C, PtZn/C, а также результаты исследования их состава и структуры подробно описаны в нашей предыдущей работе [11]. Полученные катализаторы после охлаждения в атмосфере аргона высокой чистоты содержали (по массе) 30.0% металлов и 70.0% сажи. Атомное соотношение металлов было близким к 1 : 1.

Исследование геометрических параметров и структуры катализаторов в исходном состоянии, после обработки в серной кислоте и экспериментов в единичной топливной ячейке проводили на растровом электронном микроскопе с полевым катодом Quanta 650 FEG (FEI, Нидерланды). Этот прибор, за счет входящего в его комплект энергодисперсионного рентгеновского детектора, позволяет также проводить химический микроанализ исследуемых объектов (EDX).

Фазовый состав образцов исследован методом порошковой рентгеновской дифракции на дифрактометре Empyrean (Panalytical). Использовано CuK_α-излучение с Ni-фильтром. Образцы измеряли в геометрии Брегга–Брентано без использования связующих.

Изготовление и предобработка мембранно-электродных блоков

МЭБ изготавливали путем нанесения на мембрану Nafion 112 каталитических чернил на основе синтезированного катализатора и иономера с помощью аэрографа. Соотношение масс углеродного носителя и иономера в АС МЭБ составляло 1/0.8. Методика приготовления электродов МЭБ подробно описана в [7–10]. Как уже отмечалось выше, возможное присутствие неблагородного компонента на поверхности биметаллического катализатора может сопровождаться его растворением в кислом электролите и приводить к снижению характеристик топливного элемента из-за отравления иономера в АС МЭБ. Поэтому для удаления поверхностных легко растворимых компонентов биметаллических электрокатализаторов и гидрофилизации поверхности АС собранный МЭБ с нанесенным катализатором перед тестированием в топливной ячейке подвергали обработке в 0.5 М Н₂SО₄ в течение 2–4 ч при температуре 80°С. Подобная обработка в смеси азотной и серной кислот для удаления свободного цинка из сплава PtZn применялась и в работе [6].

Электрохимические измерения

Тестирование МЭБ проводили в испытательной топливной ячейке ElectroChem (США) с рабочей площадью 5 см² на испытательном стенде Hydrogenics G40. При испытании водород-кислородного топливного элемента (ВКТЭ) со стороны катода подавали кислород со скоростью 200 мл мин^–1. Со стороны анода подавали водород со скоростью 200 мл мин^–1. При испытании водород-воздушного топливного элемента (ВВТЭ) воздух подавали со скоростью 800 мл мин^–1. Подачу газов осуществляли без дополнительного увлажнения и без избыточного давления. Во всех МЭБ в качестве анодного электрокатализатора использовали Pt/C (E-TEK) (20 вес. % Pt). Загрузка катализатора на аноде для всех МЭБ была одинакова и составляла 0.3 мг_Pt см^–2. Тестирование проводили при 25°С. Разрядные характеристики ВВТЭ оценивали в режиме циклической вольтамперометрии (ЦВА). ЦВА записывали в интервале от напряжения разомкнутой цепи (НРЦ) до 0.2–0.4 В со скоростью развертки 10 мВ с^–1 с помощью потенциостата Элинс Р-45. Измерение разрядных характеристик МЭБ проводили после выведения его на рабочий режим путем длительного циклирования в интервале напряжений от НРЦ до 0 В. Измерение площади электрохимически активной поверхности катодов проводили, подавая со стороны катода очищенный азот и измеряя кривую заряжения в интервале потенциалов 0.05–1.3 В относительно обратимого водородного электрода.

Физико-химические характеристики катализаторов PtCo/C, PtNi/C, PtMn/C, PtZn/C

Основные физико-химические характеристики синтезированных катализаторов PtCo/C, PtNi/C, PtMn/C, PtZn/C приведены в работе [11], а их состав в исходном состоянии (т.е. до электрохимических испытаний), рассчитанный по данным энергодисперсионного анализа, суммирован в приведенной ниже табл. 1.

Типичный EDX спектр катализатора на примере образца PtCo/C приведен на рис. 1.

Рис. 1.

EDX спектр катализатора PtCo/C.

Следует отметить, что, согласно данным EDX, в катализаторе PtCo/C атомное соотношение основных компонентов (Pt : Co) в разных точках поверхности меняется в пределах 1 : (1.0–0.91), что отвечает среднему составу Pt_0.49Co_0.51/C. Таким образом, в поверхностном слое приготовленного PtCo/C катализатора содержание платины и кобальта практически соответствует атомному содержанию, заложенному при синтезе. И, как видно из табл. 1, для всех катализаторов, приготовленных из соответствующих биметаллических кластеров, атомное содержание компонентов в разных точках поверхности близко к соотношению Pt : M = 1 : 1 (M = Co, Ni, Mn, Zn) и отвечает среднему составу: Pt_0.51Ni_0.49/C, Pt_0.5Mn_0.5/C и Pt_0.49 Zn_0.51/C. Таким образом, можно заключить, что использование биметаллических кластеров для получения катализаторов обеспечивает не только соответствие их состава заданному при синтезе, но и равномерное распределение по поверхности углеродного носителя.

На рис. 2 представлены рентгенограммы для образцов катализаторов PtNi/C, PtCo/C, PtMn/C, PtZn/C, а также (для сравнения) Pt/C [11].

Рис. 2.

Рентгенограммы образцов PtNi/C, PtCo/C, PtMn/C, PtZn/C и Pt/C.

Согласно расчетам по формуле Шеррера и графику Вильямсона–Холла, размер кристаллитов в образцах PtNi/C, PtCo/C, PtMn/C и PtZn/C составляет, соответственно, 3.0–4.0, 2.5–3.0, 1.5–2.0 и 4.0–5.0 нм. Большая полуширина рентгеновских отражений затрудняет однозначную фазовую идентификацию, однако дифрактограммы всех образцов удовлетворительно описываются тетрагональными фазами [12–14]. Нельзя исключить наличие примесей металлической платины в образцах PtZn/C, PtMn/C и PtCo/C, или же кубических фаз PtNi и MnPt₃ в соответствующих образцах. Наблюдаются также отражения от разупорядоченного углеродного носителя.

В табл. 2 приведены результаты EDX анализа катализаторов PtCo/C, PtNi/C, PtMn/C и PtZn/C после их предобработки в серной кислоте и испытаний в составе МЭБ единичной ячейки ВВТЭ.

Сопоставляя данные об усредненном составе биметаллических катализаторов до (табл. 1) и после предобработки и испытаний МЭБ в единичной топливной ячейке (табл. 2), можно видеть, что при подготовке МЭБ и работе топливного элемента происходит обогащение поверхностного слоя катализатора платиной, при этом степень обогащения уменьшается в ряду: Pt_0.89Mn_0.11/C > > Pt_0.77 Co_0.23/C > Pt_0.71 Zn_0.29/C > Pt_0.58Ni_0.42/C. В наибольшей степени этот эффект выражен для сплава PtMn/C, что, вероятно, обусловлено наименьшей прочностью связи атомов платины с марганцем по сравнению с другими металлами [15].

Результаты испытаний МЭБ на основе коммерческой мембраны Nafion 112 с катодными электрокатализаторами на основе биметаллических кластеров

Величину удельной поверхности Pt для синтезированных и предобработанных в составе МЭБ каталитических систем определяли по количеству электричества, затраченного на ионизацию адсорбированного водорода в области потенциалов 0.0–0.4 В. Для этого катодное пространство ТЭ продували азотом и записывали циклическую вольтамперограмму (ЦВА) в диапазоне потенциалов 0.05–1.3 В со скоростью развертки 10 мВ с^–1. Типичная ЦВА для МЭБ с катализатором Pt_0.77Co_0.23/C приведена на рис. 3. Полученные таким способом значения удельной (отнесенной к единице массы платины) поверхности Pt для синтезированных каталитических систем приведены в итоговой табл. 3.

Рис. 3.

ЦВА для МЭБ с катодом на основе Pt_0.77Co_0.23/C в атмосфере азота при 25°С. Загрузка катода по Pt: 0.85 мг см^–2. Скорость развертки потенциала 0.05 В с^–1.

Как будет показано ниже, не наблюдается однозначной корреляции между площадью поверхности платины и активностью биметаллического катализатора в реакции электровосстановления молекулярного кислорода. Таким образом, активность синтезированных каталитических систем в этой реакции можно объяснить в первую очередь влиянием биметаллического ядра на электронное состояние поверхностных атомов платины.

Активность электрокатализаторов, полученных на основе биметаллических кластеров, оценивали путем их тестирования в составе катода МЭБ единичных ТЭ. Для снижения влияния на потенциал катода диффузионных потерь в качестве окислителя использовали кислород. При сопоставлении активности образцов катализаторов в реакции электровосстановления кислорода плотность тока пересчитывали на единицу массы платины. Данные о загрузке катализатора на катоде МЭБ приведены в табл. 3.

На рис. 4 и 5 представлены вольтамперные и мощностные характеристики единичных ВКТЭ с МЭБ на основе коммерческой мембраны Nafion 112 и катодных биметаллических электрокатализаторов Pt_0.77Co_0.23/C, Pt_0.58Ni_0.42/C, Pt_0.89Mn_0.11/C и Pt_0.71Zn_0.29/C. Для сравнения на рисунках приведены соответствующие данные для МЭБ с катодным коммерческим катализатором Pt/C (E-TEK) (20 вес. % Pt) (Johnson Matthey). Как видно из рисунков, удельные разрядные и мощностные характеристики МЭБ с катодами на основе электрокатализаторов Pt_0.89Mn_0.11/C и Pt_0.71Zn_0.29/C при 25°С оказались выше, а с катодами на основе Pt_0.77Co_0.23/C и Pt_0.58Ni_0.42/C ниже, чем соответствующие удельные характеристики для коммерческого катодного катализатора Pt/C (E-TEK). Таким образом, по активности на единицу массы платины биметаллические катодные электрокатализаторы Pt_0.89Mn_0.11/C и Pt_0.71Zn_0.29/C превосходят моноплатиновый коммерческий катализатор. Максимальная удельная мощность водород-кислородного ТЭ с катодными электрокатализаторами Pt_0.89Mn_0.11/C и Pt_0.71Zn_0.29/C составила соответственно 0.58 и 0.67 Вт ${\text{м г }}_{{{\text{Pt}}}}^{{ - 1}}.$ Основные удельные характеристики единичных ТЭ с синтезированными каталитическими системами приведены в табл. 3.

Рис. 4.

Зависимость напряжения от удельной плотности тока для единичного ВКТЭ с МЭБ на основе мембраны Nafion 112 и катодом на основе: 1 – Pt/C (E-TEK), 2 – Pt_0.77Co_0.23/C, 3 – Pt_0.58Ni_0.42/C, 4 – Pt_0.89Mn_0.11/C, 5 – Pt_0.71Zn_0.29/C. Рабочая температура 25°С.

Рис. 5.

Зависимость удельной плотности мощности от удельной плотности тока для единичного ВКТЭ с МЭБ на основе мембраны Nafion 112 и катодом на основе: 1 – Pt/C (E-TEK), 2 – Pt_0.77Co_0.23/C, 3 – Pt_0.58Ni_0.42/C, 4 – Pt_0.89Mn_0.11/C, 5 – Pt_0.71Zn_0.29/C. Рабочая температура 25°С.

Таким образом, результаты испытаний единичных ВКТЭ с синтезированными катодными катализаторами указывают на существенное влияние природы неблагородного компонента биметаллического сплава на электронные свойства платины – катализатора реакции восстановления кислорода, что согласуется с данными работы [15].

Активность синтезированных электрокатализаторов также была испытана в единичных ТЭ при использовании в качестве окислителя воздуха. Измеренные вольтамперные зависимости приведены на рис. 6. Для оценки работоспособности ВВТЭ в литературе обычно сопоставляют значения напряжения при плотности тока 0.5 А см^–2 (U_{i=0.5 А}) для ВВТЭ, функционирующих при температуре 65–80°С и с увлажнением подаваемых газов. В данном случае испытания проводили при 25°С, без избыточного давления и без увлажнения газов. Поэтому, учитывая значительное влияние температуры на разрядные характеристики ТЭ, для оценки активности синтезированных катализаторов напряжение ВВТЭ сопоставляли при удельной плотности тока 0.4 А ${\text{м г }}_{{{\text{Pt}}}}^{{ - 1}}$ (${{U}_{{i = 0.4\,\,{\text{A м г }}_{{{\text{Pt}}}}^{{ - 1}}}}}$), а удельную мощность – при напряжении U = 0.6 В. Как видно из рис. 6 и табл. 3, удельные вольтамперные характеристики МЭБ с катодами на основе электрокатализаторов Pt_0.89Mn_0.11/C, Pt_0.71Zn_0.29/C и Pt_0.77Co_0.23/C оказались выше, а с катодом на основе Pt_0.58Ni_0.42/C ниже, чем соответствующие удельные характеристики для коммерческого катодного катализатора Pt/C (E-TEK). Тот факт, что в случае ВВТЭ не только биметаллические катодные электрокатализаторы Pt_0.89Mn_0.11/C, Pt_0.71Zn_0.29/C, но и Pt_0.77Co_0.23/C по активности на единицу массы платины превосходят моноплатиновый коммерческий катализатор, свидетельствует, по-видимому, об улучшенных гидрофильно-гидрофобных свойствах полученных каталитических систем (менее склонны к затоплению), за счет чего при функционировании ТЭ снижаются диффузионные потери, что особенно важно при использовании воздуха в качестве окислителя.

Рис. 6.

Зависимость напряжения от удельной плотности тока для единичного ВВТЭ с МЭБ на основе мембраны Nafion 112 и катодом на основе: 1 – Pt/C (E-TEK), 2 – Pt_0.77Co_0.23/C, 3 – Pt_0.58Ni_0.42/C, 4 – Pt_0.89Mn_0.11/C, 5 – Pt_0.71Zn_0.29/C. Рабочая температура 25°С.

Следует добавить, что ВВТЭ на основе полученных каталитических систем демонстрировали стабильную работу в течение нескольких дней, что свидетельствует о неизменном составе поверхностного слоя металлической фазы электрокатализатора. Можно предположить, что стабильность испытанных катализаторов связана с тем, что сплав платины с неблагородным компонентом представляет собой систему, подобную известной в литературе системе “ядро–оболочка”, где неблагородный компонент находится внутри оболочки из благородного металла (обычно платины) и не подвергается растворению в процессе испытаний.

Таким образом, на основании результатов проведенных исследований можно заключить, что катализаторы PtСo/C, PtMn/C и PtZn/C, синтезированные из биметаллических кластеров соответствующих металлов, обладают преимуществами по сравнению с коммерческим платиновым катализатором с точки зрения их высокой удельной активности и поэтому весьма перспективны для применения в водород-воздушных топливных элементах.

Аналитические исследования выполнены на оборудовании ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 16-29-09368 и 16-03-00798).