Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 2, стр. 158-169

Кинетика адсорбции полиэлектролитов на минералах и почвах

Исследование кинетики адсорбции ПАК и ПАА показало, что равновесие адсорбции обоих ПЭ на минералах в основном достигало за 24–48 ч для разных концентраций и в зависимости от вида минерала.

Только для кварцевого песка с ПАК оно наступало быстрей за 3–4 ч, а для монтмориллонита при повышенных концентрациях – через 24–48 ч. При этом на этом минерале кинетическая кривая проходила через максимум, а затем падала, по-видимому, за счет процесса структурообразования в растворе полимера. На почвах адсорбционное равновесие обоих ПЭ достигало довольно быстро – за 24 ч, однако с увеличением времени контакта в системе почва-ПАК до 50 ч адсорбция для всех концентраций падала до малых величин. По-видимому, этот эффект обусловлен пептизацией обоих типов почв (серой лесной и черноземной) особенно при повышенных концентрация твердой фазы, в результате чего вискозиметрические измерения адсорбции давали заниженные результаты. Поэтому при построении изотерм адсорбции ПАК на почвах использовали величины “квазиравновесной” адсорбции за 24 ч. При этом наибольшие величины адсорбции установлены для ПАК с каолинитом, содержащего положительно заряженные активные центры на поверхности. Они примерно в 1.5 раза больше, чем на монтмориллоните, что согласуется с данными, полученными на положительно заряженных синтетических алюмосиликатах [15, 16].

С ПАА процесс адсорбции на каолините и монтмориллоните проходил медленней по сравнению с ПАК, адсорбционное равновесие для некоторых систем достигало только к 96 ч, то есть значительно медленней, чем на синтетических алюмосиликатах [15, 16]. В отличие от минералов, на почвах – серой лесной и черноземе с ПАА уже к 48 ч на изотермах отмечались области насыщения. Различия в кинетике адсорбции ПАК и ПАА на всех адсорбентах, возможно, определяется не только кинетическим фактором, но и процессом структурообразования изучаемых ПЭ. Известно, что скорость адсорбции молекул полимера малого размера обусловлена диффузией к поверхности и она больше скорости молекул полимера большего размера, причем часть поверхности пористого адсорбента может быть доступна только молекулам малых размеров [17]. Следовательно, для ПАК, имеющего более низкую молекулярную массу по сравнению с ПАА, время установления равновесия снижается. Кроме того с повышением концентрации ПЭ усиливается процесс образования агрегатов макромолекул типа пачек или фибрил, что также отражается на кинетике адсорбции.

Полученные данные свидетельствуют о том, что кинетика адсорбции в первый момент взаимодействия адсорбента с полимером максимальная и она определяется природой активных центров поверхности и составом активных групп ПЭ, то есть лимитируется химической стадией. В дальнейшем лимитирующей стадией адсорбции становится диффузия макромолекул к внешней поверхности адсорбента. Этим объясняются различия в скорости адсорбции ПЭ на минералах и почвах в зависимости от их природы и типа.

Исследование равновесной адсорбции ПАК и ПАА минералами и почвами

Изучение адсорбции полиэлектролитов показало, что она в значительной степени зависит не только от времени взаимодействия, но и от вида и концентрации твердой фазы и ПЭ, его относительной вязкости, характеризующей его молекулярную массу.

Исследование равновесной адсорбции ПАК и ПАА для разбавленных суспензий показало, что изотермы адсорбции на минералах и почвах имеют различный вид: восходящий, лангмюровский или S-образный (рис. 1). В результате некоторые из них, например, при адсорбции ПАК и ПАА на почвенных минералах подчиняются уравнению Ленгмюра, что позволило рассчитать константы этого уравнения.

Рис. 1.

Изотермы адсорбции ПАК (а) и ПАА (б) почвенными минералами и почвами: 1 – кварцевый песок, 2 – монтмориллонит, 3 – каолинит, 4 – серая лесная почва, 5 – чернозем.

Выявлено, что на почвах величины адсорбции ПЭ значительно меньше, чем на глинистых минералах и изменяются в пределах 50–70 мг/г. При этом черноземная почва, содержащяя примерно в 2 раза больше гумуса по сравнению с серой лесной сильней адсорбирует органические вещества, по-видимому, за счет более значительной органо-минеральной матрицы. На всех минералах. – кварцевом песке, каолините, монтмориллоните и почвах величины адсорбции ПАА зависят также от концентрации твердой фазы, то есть соотношения фаз. Так, установлено, что с повышением концентрации твердой фазы от 0.2 до 2.0%-ной концентрации суспензии адсорбция падает более чем в 10 раз. Следовательно, чем уже соотношение фаз, тем меньше адсорбция ПЭ минеральными компонентами почв. Это явление, по-видимому, можно объяснить уменьшением расстояния между дисперсными частицами и возникновением определенных условий, при которых часть ранее адсорбированных макромолекул способна дополнительно вступать во взаимодействие с поверхностью других частиц, образуя мостики “частица–макромолекула–частица” [17]. При этом выявлено, что на кварцевом песке для 10%-ной суспензий при адсорбции ПАА в области низких концентраций (до 0.08%) отмечались даже отрицательные величины, как и для адсорбции ПАК на синтетическом силикагеле [16]. Отрицательную адсорбцию можно объяснить преимущественной адсорбцией воды в начальной стадии взаимодействия, как это установлено для адсорбентов, модифицированных полимерами с полярными растворителями на гидрофильной поверхности [17]. Примером отрицательной адсорбции, установленной нами ранее, была адсорбция полиакриловой кислоты на синтетическом отрицательно заряженном силикагеле [16]. В этой работе Д.Л. Пинским предложено другое объяснение этого явления, а именно с точки зрения отрицательно – положительной адсорбции, когда в начальный момент времени (10–12 ч) наблюдается отрицательная адсорбция ПАК на силикагеле вследствие доминирования отталкивания одноименно заряженных молекул поверхностью адсорбентов (быстрый безбарьерный процесс).

Одновременно происходит более медленный процесс положительной адсорбции, требующий энергии активации. По истечении некоторого времени он начинает доминировать над отрицательной адсорбцией ПАК. В итоге, авторами обсуждены механизмы наблюдаемого явления и предложен метод расчета кинетических параметров для кривых с отрицательно-положительной кинетикой адсорбции полиакриловой кислоты на отрицательно заряженных силика- и алюмосиликагелях. В связи с этим, основные закономерности адсорбции ПЭ на природных минералах изучали для разбавленной 0.2%-ной суспензии.

Установленные различия в величинах адсорбции ПЭ на минералах и почвах отразились на заполнении поверхности адсорбентов и формировании адсорбционных слоев. Учитывая возможность специфической адсорбции ПЭ для исследованных систем и, зная величину Г∞ “экспериментальную” и Г∞^' “теоретическую”, было подсчитано количество слоев адсорбированных полимеров на поверхности минералов и почв. Для этого сначала рассчитывали площадь q, которую занимает одно звено макромолекулы ПЭ, а затем количество адсорбированных слоев n на поверхности сорбента при условии, что плотность адсорбционного слоя равна плотности этого полимера. Расчет проводили по формулам, которые приводятся в работах [17, 18].

(3)

Расчеты показали (табл. 3), что величины предельной адсорбции ПАА и ПАК, полученные из экспериментальных измерений на всех минералах значительно больше, чем необходимо для образования монослоя. Превышение экспериментальных величин предельной адсорбции по сравнению с расчетными на минералах указывает на то, что макромолекулы анионных ПЭ не только распрямляются на поверхности, но и взаимодействуют с ней в виде вторичных образований типа пачек или фибрилл, определяющих кластер – матричную структуру модифицированной поверхности. Полученные расчетные данные позволили предположить, что при специфической адсорбции ПЭ на гетерополярных адсорбентах формирование адсорбционных слоев происходило по стадиям [17]. Первая стадия адсорбции отвечала такой ориентации макромолекул или надмолекулярных структур, когда полярные группы закрепляются прежде всего на активных полярных участках поверхности силами электростатического характера или водородных связей. Затем на нем образуется второй слой из макромолекул или их агрегатов за счет более слабых Ван-дер-ваальсовых сил.

Исследование десорбции адсорбированного ПАА растворителем – водой с поверхности минералов (каолинита и монтмориллонита), а также почв показало, что он довольно прочно (до 95–96%) закрепляется на поверхности. Таким образом, адсорбционно-десорбционные исследования подтверждают, что на природных минералах, как и на синтетических алюмосиликатах, в механизме адсорбции возможны обе стадии – первая за счет химического взаимодействия ПАА по солевым СО–NН₂ – группам или за счет водородных связей по СООН – группам (ПАК) и вторая – за счет адсорбции надмолекулярных структур. В результате подтвержден механизм адсорбции от физической до хемосорбции с образованием первичных минералорганических соединений на поверхности, влияющих на последующие поверхностные свойства минералов и почв.

Электроповерхностные свойства адсорбционно-модифицированных почвенных минералов и почв

Исследование электроповерхностных свойств (электрофоретическая подвижность, электрокинетический потенциал, рН и электропроводность) частиц адсорбционно-модифицированных ПЭ суспензий минералов и почв показало различие этих характеристик как от состава функциональных групп ПЭ, так вида минерала (рис. 2).

Рис. 2.

Зависимость электропроводности (а), рН (б), электрофоретической подвижности (в) и дзета-потенциала (г) от вида минералов и почв: контрольный образец и образцы, и модифицированные полиэлектролитами: 1%-ным ПАК; 0.1%-ным ПАА.

Как видно из рисунка измерения электропроводности в суспензиях минералов и почв показали ее увеличение для образцов, модифицированных ПАК и ПАА по сравнению с контролем (рис. 2). Исключение составили образцы монтмориллонита модифицированные ПАА. При этом влияние ПАА на электропроводность было всегда выше, чем ПАК за исключением кварцевого песка модифицированного ПАА. Очевидно, чем меньше удельная поверхность взвешенных частиц и обменная емкость, тем меньше влияние эффектов связанных с ДЭС (диэлектрическая проницаемость раствора).

Установлено также влияние ПЭ на рН, электрофоретическую подвижность и дзета-потенциал суспензий минералов и почв (рис. 2. и табл. 4). Дзета-потенциал рассчитывали, исходя из величин электрофоретической подвижности. По величине отрицательного поверхностного суммарного ζ-потенциала образцы располагались в ряд (мВ): монтмориллонит (–40.34) > серая лесная почва (–22.58) > каолинит (–17.54) > чернозем (–13.85) > > кварцевый песок (–5.54).

Гетерогенность исследуемых образцов по составу, свойствам и размерам частиц создает некоторые особенности в определении ζ-потенциала. Потенциал практически всех образцов характеризуется отрицательными значениями и изменяется в достаточно широком диапазоне (табл. 4). Модификация минералов и почв ПЭ в большинстве случаев приводит к увеличению отрицательного ζ-потенциала, причем модификация ПАК в большей степени, чем ПАА. Это обусловлено спецификой ПЭ: полиакриловая кислота является носителем отрицательного заряда (–СН₃–СН₂–СОО^–Н⁺). Полакриламид также содержит отрицательно заряженный анион, однако имеет больший по размерам положительно заряженный катион ${\text{NH}}_{2}^{ + }$ [18]. В результате отрицательный заряд на минералах и почвах с ПАА увеличивается в меньшей степени, чем с ПАК и даже в случае кварца и каолинита приводит к перезарядке поверхности.

Исследование дисперсности исходных и модифицированных минеральных частиц

При изучении гранулометрического состава минералов и почв с помощью анализатора “Zetasizer Nano ZS Malvern” дисперсность характеризовалась коэффициентом полидисперсности. Коэффициент полидисперсности характеризует степень неоднородности частиц минерала по размеру. Для твердых сыпучих объектов (минералов, почв и др.) коэффициент полидисперсности определяется отношением содержания высокодисперсной фракции к грубодисперсной. В простейшем варианте – соотношением остатков на двух ситах с малым и большим отверстием: например, отношением содержания фракции ила (<0.001 мм) к фракциям физической глины (>0.01 мм) [19]. На рис. 3 показаны средние величины диаметра частиц и коэффициента полидисперсности. Как видно, что исходные минералы и почвы резко различались по этим величинам. В частности, исходные минералы и почвы по средним величинам диаметра частиц располагаются в ряд: каолинит > монтмориллонит > серая лесная почва > чернозем > кварцевый песок. В то же время по коэффициенту полидисперсности ряд несколько изменяется: монтмориллонит > серая лесная почва > чернозем > кварцевый песок > каолинит. Следует отметить, что в большинстве случаев исходные минералы имели коэффициент полидисперсности >0.5, за исключением кварцевого песка и каолинита, у которых коэффициент полидисперсности изменялся в пределах 0.38–0.40. Следовательно, все исходные образцы относились к полидисперсным системам с различной степенью однородности. Модифицирование минералов и почв ПЭ приводило к неоднозначным изменениям как среднего диаметра частиц, так и коэффициента полидисперсности. Средний диаметр частиц, модифицированных ПАК, увеличивался в ряду: каолинит, монтмориллонит, чернозем и уменьшался в кварцевом песке и серой лесной почве. В то же время коэффициент полидисперсности для этих же образцов увеличивался в ряду: кварцевый песок, каолинит, монтмориллонит, чернозем и уменьшался в серой лесной почве. При использовании модификатора ПАА средний диаметр частиц увеличивался для монтмориллонита и серой лесной почвы и уменьшался для кварцевого песка, каолинита, чернозема. Коэффициент полидисперсности, наоборот, увеличивался для адсорбционно-модифицированных ПАА каолинита и уменьшался для кварцевого песка, монтмориллонита, чернозема и серой лесной почвы. При изучении исходных и модифицированных образцов анализатором гранулометрического состава впервые выявлено концентрирование частиц в определенных размерных интервалах и моно-, би- и т.д. (полимодальное) распределение частиц минералов и почв по размерам (табл. 5). Известно, что мода – это точка, в которой плотность распределения вероятностей достигает максимума. В данном случае точка моды соответствовала размеру частиц, которые доминировали в системе. Остальные частицы распределены в пределах пика, а их общее содержание определяется площадью пика. Все минералы и почвы являлись полидисперсными с различными модами распределения частиц. Например, размеры частиц исходного каолинита изменялись в пределах 0.54–2.09 мкм (одна мода). Его частицы имели нормальное гауссово распределение по размерам. Вершина каждого пика (мода) соответствует частицам определенного размера и количества (%). У каолинита с ПАК и ПАА можно отметить би- и даже тримодальное полидисперсное распределение частиц. Бимодальное распределеиие частиц выявлено также для исходных и адсорбционно-модифицированных монтмориллонита и почв.

Рис. 3.

Влияние ПЭ на средний размер частиц агрегатов, мкм (а) и индекс полидисперсности (б) кварцевого песка (1), каолинита (2), монтмориллонита (3), чернозема (4) и серой лесной почвы (5). А минерал, Б минерал – ПАК, В – минерал – ПАА.

Полученные зависимости можно объяснить процессами адсорбционного формирования и влияния минералорганической матрицы на поверхности изучаемых минералов и почв, установленными ранее в работе [9, 10, 18]. Следствием этих процессов можно ожидать изменений также и в пористых характеристиках адсорбционно-модифицированных образцов.

Модифицирующее влияние полиэлектролитов на пористые характеристики почвенных минералов и почв

По данным исследования ртутной порометрии установлено влияние предадсорбированных слоев полиэлектролитов на текстуру адсорбционно-модифицированных минералов и почв. Выявлено, что модификация поверхности минералов и почв ПЭ по-разному влияет на устойчивость, пористость, средние радиусы, суммарную площадь поверхности и объем порового пространства как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения размеров рис. 4, табл. 6.

Рис. 4.

Дифференциальные кривые распределения пор агрегатов в почвенных минералах и почвах: а – кварцевый песок, б – каолинит, в – монтмориллонит, г – чернозем, серая лесная почва: исходные (1), модифицированные ПАК (2) и ПАА (3).

Показано, что модифцирование поверхности минералов органическими веществами в меньшей степени влияют на общую пористость и суммарный объем пор, но сильней на дифференциальные величины объема и рапределение пор по размерам (микро-, меза- и макропоры) больше в сторону увеличения размера пор. Для почв выявлено значительно более однородное распределение дифференциального суммарного объема пор и большую устойчивость структуры при воздействии органических добавок.

Средние радиусы пор агрегатов у исходных минералов и почв резко различаются между собой и уменьшаются в последовательности: кварцевый песок – каолинит – серая лесная почва – чернозем – монтмориллонит. Суммарная площадь поверхности и объем порового пространства адсорбентов изменяются в порядке практически противоположном порядку распределения пор по размерам. Адсорбция ПЭ слабо влияет на эти показатели в пределах от 4–20% от среднего, как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения размеров. Модифицирование монтмориллонита, каолинита и черноземной почвы ПАК и ПАА уменьшает суммарный объем пор на величину от 2 до 16%, тогда как суммарный объем пор кварцевого песка и черноземной почвы, модифицированных ПАА, увеличился на 6–12%.

Поровое пространство монтмориллонита представлено наибольшим разнообразием пор. Модификация поверхности минерала ПЭ приводит к существенному изменению дифференциального объема пор минералов. В обоих случаях объем пор размером 0.0014 мкм практически не изменяются. Однако появились более широкие поры в области 0.011–0.45 мкм, обладающие значительным объемом. ПАК обусловливает появление дифференциального объема за счет широкого спектра пор в области ультрамикро- и микропор в области 1.6–22 мкм, а ПАА – появление двух интенсивных пиков в области микропор. Для почв выявлено значительно более однородное распределение дифференциального суммарного объема пор, основная масса которых обусловлена порами размером 3.6–4.5 мкм.