Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 2, стр. 144-152

ВВЕДЕНИЕ

Открытие эффекта Ребиндера [1] – снижение, например, поверхностной твердости после адсорбции активного компонента на поверхности – и введение его в научный оборот в последующие десятилетия способствовали применению эффекта в различных видах производственной деятельности прежде всего в горном деле [2]. Широкое применение эффекта со временем столкнулось с трудностями управления в его использовании – адсорбционный эффект мог и снижать, а мог и повышать поверхностную твердость в зависимости от многих факторов – от рода поверхности, от адсорбата, его концентрации в растворе и даже от растворителя [3]. Эти трудности и отсутствие объясняющей теории приводили иногда даже к отрицанию практической пользы эффекта в горном деле [4].

Построенная в [5–8] термодинамическая теория равновесной адсорбции из жидкости на твердой поверхности с учетом электрического заряда на ней и ее деформации позволила вывести [9, 10] аналитически зависимость приращения $\Delta {{\tilde {\sigma }}_{r}}$ поверхностного натяжения ${{\tilde {\sigma }}_{r}}$ межфазного слоя вследствие адсорбции в функции объемной концентрации адсорбата $\tilde {c}$ учетом электрического потециала $\tilde {\varphi }$ твердой фазы и ее деформации. Полное выражение этого приращения в построенной теории [9, 10] содержит слагаемое – интегральный оператор, оказавшийся отрицательно определенной величиной. В [11] для случая, когда адсорбатом являлось ПАВ (поверхностно активное вещество) – ДТАБ (додецилтриметиламмония бромид), а адсорбентом кварц, гранит и микроклин, была использована аналитически простая аппроксимация исходной изотермы адсорбции из [12], имевшей выраженный S-образный вид ее формы. Выведенные благодаря этому аналитические выражения приращения $\Delta {{\tilde {\sigma }}_{r}}$смогли описать наличие у него острого максимума на оси $\tilde {c},$ полученного экспериментально при бурении в граните и кварце – рис. 1.

При этом точка максимума на оси $\tilde {c}$–${{\tilde {c}}_{{\max }}}$ – в использованной теории оказалась весьма близкой к экспериментальным значениям точки максимума эффекта Ребиндера в эксперименте для гранита и кварца.

Наличие такого острого максимума, т.е. узость по оси $\tilde {c}$ области действия эффекта Ребиндера (–$\Delta {{\tilde {\sigma }}_{r}}$ >0), называемая часто “избирательностью” активного компонента, является типичным случаем для многих ПАВ [13]. Что и послужило автору [4] поводом заключить, что в реальных условиях бурения в горном деле эффект Ребиндера мало применим.

Таким образом возникает потребность анализа теории эффекта, чтобы избежать либо значительно уменьшить остроту такой избирательности.

ИСХОДНЫЕ УРАВНЕНИЯ

S-образная форма изотермы адсорбции поверхностно активного компонента в жидкости, омывающей твердую поверхность, например, ПАВ, делает зависимость величины эффекта Ребиндера от $\tilde {c}$ обычно остро избирательной. С другой стороны она позволяет применить, как в [11], кусочно-линейную аппроксимацию графика изотермы и получить возможность сравнительного анализа простых выражений для $\Delta {{\tilde {\sigma }}_{r}}.$ Для этого необходимо наличие двух таких однокомпонентных изотерм с одинаковым ПАВ и одинаковым адсорбентом, а их различие вызвано влиянием, например, неактивных добавок в жидком растворе. Такие две изотермы для ДТАБ в водном растворе на кремнеземе, взятые из [14] и аналогичные изотерме из [12] представлены на рис. 2 – кривые (1) и (2). Кривая (2) соответствует случаю, когда в раствор добавлен 0.1 М NaBr.

Воспользуемся теперь теорией [9, 10], построенной для однокомпонентной равновесной адсорбции из жидкого раствора на твердой поверхности при наличии на ней электрического заряда с поверхностной плотностью $\tilde {q}$ и с учетом ее деформации, а исходной изотермой, т.е. на недеформированной и не заряженной поверхности, является изотерма S-образного вида, подобно изотермам на рис. 2. Для применения аналитики теории [9, 10] введем безразмерные переменные

где $\tilde {c},$ $\tilde {\Gamma },$ ${{\tilde {\sigma }}_{r}},$ $\tilde {q},$ $\tilde {\varphi }$ – размерные объемная концентрация адсорбата в жидкости, удельная поверхностная концентрация адсорбата, поверхностное натяжение тонкого межфазного слоя, удельная плотность поверхностного электрического заряда, электрический потенциал твердой фазы; S – площадь межфазной поверхности жидкость/твердая фаза, ${{S}_{0}} \equiv S\left| {_{{\vartheta = 0}}} \right.,$ R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура в слое. $c{\text{*}} > 0,$ $\Gamma {\text{*}} > 0,$ $\varphi {\text{*}}$ – масштабные параметры соответствующих переменных.

Выпишем из [9, 10] аналитические выражения термодинамической оценки величины эффекта Ребиндера $\bar {\Delta }\sigma $

где ${{k}_{0}} \equiv {\text{const}},$ $g\left( \varphi \right)$ – параметры теории [9, 10], а функция А(Г)$ \equiv $А определяется уравнением изотермы до деформации поверхности при фиксированном значении потенциала ${{\varphi }_{0}}$

Будем полагать, что функция А(Г) в (3) удовлетворяет обычным условиям

Величина $\bar {\Delta }\sigma ,$ введенная в (2), облегчает использование терминов “положительный” ($\bar {\Delta }\sigma $ > 0) или “отрицательный” ($\bar {\Delta }\sigma $ < 0) эффект Ребиндера, впервые введенных в [8].

Выпишем также выведенное в [9, 10] уравнение адсорбции

в котором функция ${{\varepsilon }_{1}}(\varphi )$ определяется плотностью электрического заряда q поверхности адсорбента в виде

Реконструкцию функции А(Г) по кривым (1), (2) рис. 2 будем строить, предполагая , что они измерялись на недеформированной поверхности, т.е. при $\vartheta = 0,$ и считая ${{\varepsilon }_{1}} \equiv 0.$ Экспериментальные зависимости $\tilde {\Gamma }$ от $\tilde {c}$ на рис. 2, т.е. изотермы адсорбции (1), (2), фрагментарно близки к отрезкам прямых, кроме области малых значений $\tilde {c},$ в которой эти кривые имеют выраженный нелинейный вид. Граничное значение концентрации $\tilde {c}$ в этой области для кривой (1) обозначим $\tilde {c}_{{11}}^{0},$ а для кривой (2) – $\tilde {c}_{{12}}^{0}.$ Вне этих областей будем аппроксимировать зависимость $\tilde {\Gamma }\left( {\tilde {c}} \right)$ отрезками прямых аналогично способу, изложенному в [11]. Обозначим такую аппроксимацию для изотермы (1) – ${{\tilde {\Gamma }}_{{\left( 1 \right)}}},$ а для изотермы (2) – ${{\tilde {\Gamma }}_{{\left( 2 \right)}}}.$

Как видно из рис. 2 кривые (1) и (2) при больших значениях $\tilde {c}$ можно аппроксимировать константами – ${{\tilde {\Gamma }}_{{\left( 1 \right)}}} = {{\tilde {\Gamma }}_{{31}}} \equiv {\text{const}}$ для кривой (1) и ${{\tilde {\Gamma }}_{{\left( 2 \right)}}} = {{\tilde {\Gamma }}_{{32}}} \equiv {\text{const}}$ для кривой (2). Теперь проведем вручную прямую с наклоном ${{\tilde {\kappa }}_{{21}}},$ приближенную по ее наклону и положению к центральному участку кривой (1) и аналогично с наклоном ${{\tilde {\kappa }}_{{22}}}$ для кривой (2). Пересечение такой прямой с асимптотой ${{\tilde {\Gamma }}_{{\left( 1 \right)}}} = {{\tilde {\Gamma }}_{{31}}} \equiv {\text{const}}$ для кривой (1) определяет точку $\tilde {c}_{{31}}^{0},$ а для кривой (2) – точку $\tilde {c}_{{32}}^{0}.$ Далее проведем прямую линию, приближенную вручную по ее наклону ${{\tilde {\kappa }}_{{11}}}$ и положению к кривой (1), и аналогично по наклону ${{\tilde {\kappa }}_{{12}}}$ и положению к кривой (2) в выпуклой части этих кривых, предшествующих точке изгиба. Пересечение этих наклонных прямых с наклонными прямыми с коэффициентами ${{\tilde {\kappa }}_{{21}}},$ ${{\tilde {\kappa }}_{{22}}},$ построенными ранее, определяет точку $\left( {\tilde {c}_{{21}}^{0},{{{\tilde {\Gamma }}}_{{21}}}} \right),$ соответствующую изотерме (1), и точку $\left( {\tilde {c}_{{22}}^{0},{{{\tilde {\Gamma }}}_{{22}}}} \right)$ – изотерме (2). Обе эти точки являются правыми концами отрезков прямолинейной аппроксимации, соответственно, для кривой (1) и (2), в выпуклой области этих кривых. Крайние левые точки $\tilde {c}_{{11}}^{0},$ $\tilde {c}_{{12}}^{0}$ в дальнешем выбираются на этих отрезках из условия наибольшего удлинения фрагментов ($\tilde {c}_{{11}}^{0},$ $\tilde {c}_{{21}}^{0}$) и ($\tilde {c}_{{12}}^{0},$ $\tilde {c}_{{22}}^{0}$), но без скачка кривизны и используются для построения нелинейной аппроксимации функций ${{\tilde {\Gamma }}_{{(1)}}}$ и ${{\tilde {\Gamma }}_{{(2)}}}$ в области $\tilde {c} < \tilde {c}_{{11}}^{0}$ и $\tilde {c} < \tilde {c}_{{12}}^{0}$ соответственно.

Таким образом каждая из экспериментальных кривых (1), (2) из рис. 2 может быть аппроксимирована описанным образом ручной подгонки непрерывной кусочно-линейной функцией ${{\tilde {\Gamma }}_{{(1)}}}$ при $\tilde {c} > \tilde {c}_{{11}}^{0}$ для кривой (1) и функцией ${{\tilde {\Gamma }}_{{(2)}}}$ при $\tilde {c} > \tilde {c}_{{12}}^{0}$ для кривой (2). Как указывалось ранее при $\tilde {c} > \tilde {c}_{{31}}^{0}$ для кривой (1) и при $\tilde {c} > \tilde {c}_{{32}}^{0}$ для кривой (2) будем использовать, соответственно, аппроксимации ${{\tilde {\Gamma }}_{{(1)}}} \equiv {{\tilde {\Gamma }}_{{31}}}$ и ${{\tilde {\Gamma }}_{{(2)}}} \equiv {{\tilde {\Gamma }}_{{32}}}.$ Левые концы первых интервалов, т.е. точки $\tilde {c}_{{11}}^{0}$ и $\tilde {c}_{{12}}^{0},$ определяются подгонкой по указанному выше критерию.

Аналитически построенные аппроксимации ${{\tilde {\Gamma }}_{{(1)}}}$ в области $\tilde {c} > \tilde {c}_{{11}}^{0}$ и ${{\tilde {\Gamma }}_{{(2)}}}$ в области $\tilde {c} > \tilde {c}_{{12}}^{0}$ имеют вид

Коэффициенты наклона прямых ${{\tilde {\kappa }}_{{11}}},$ ${{\tilde {\kappa }}_{{21}}},$ ${{\tilde {\kappa }}_{{12}}},$ ${{\tilde {\kappa }}_{{22}}}$ связаны с величинами ${{\tilde {\Gamma }}_{{ij}}},$ ${{\tilde {c}}_{{ij}}}(j = 1,2;\,\,i = 1,2,3)$ условиями

На рис. 3 представлены графики аппроксимаций ${{\tilde {\Gamma }}_{{(1)}}}(\tilde {c})$ и ${{\tilde {\Gamma }}_{{(2)}}}(\tilde {c}),$ построенные указанным методом ручной подгонки в области их кусочно-линейной зависимости. А на рис. 4 функции ${{\tilde {\Gamma }}_{{(1)}}}$ и ${{\tilde {\Gamma }}_{{(2)}}}$ изображены иллюстративно также и в области значений $\tilde {c}$($\tilde {c} \leqslant \tilde {c}_{{11}}^{0}$ для ${{\tilde {\Gamma }}_{{(1)}}}$ и $\tilde {c} \leqslant \tilde {c}_{{12}}^{0}$ для ${{\tilde {\Gamma }}_{{(2)}}}$), где эти функции зависят от $\tilde {c}$ нелинейно.

Чтобы провести оцифровку значений $\tilde {c}_{{ij}}^{0},$ ${{\tilde {\Gamma }}_{{ij}}},$ воспользуемся ортогональной сеткой, налагаемой на рис. 2 с построенными на нем аппроксимациями ${{\tilde {\Gamma }}_{{(1)}}},$ ${{\tilde {\Gamma }}_{{(2)}}}$ в области $\tilde {c} > \tilde {c}_{{11}}^{0}$ и $\tilde {c} > \tilde {c}_{{12}}^{0}$ соответственно. Результаты такой оцифровки в миллиметрах по горизонтальной ($\mathop {{\text{м м }}}\limits^ \to $) оси и в миллиметрах по вертикальной (${\text{м м }} \uparrow $) оси даны в табл. 1, где приведены также избранные указанным ранее способом значения $\tilde {c}_{{11}}^{0},$ $\tilde {c}_{{12}}^{0}$ и расчитанные по формулам (7) значения ${{\tilde {\kappa }}_{{ij}}}.$

В табл. 2 приведены значения $\tilde {c}_{{12}}^{0},$ $\tilde {c}_{{22}}^{0},$ $\tilde {c}_{{32}}^{0},$ ${{\tilde {\Gamma }}_{{12}}},$ ${{\tilde {\Gamma }}_{{22}}},$ ${{\tilde {\Gamma }}_{{32}}},$ ${{\tilde {\kappa }}_{{12}}},$ ${{\tilde {\kappa }}_{{22}}}$ для аппроксимации ${{\tilde {\Gamma }}_{{(2)}}},$ полученные аналогично.

Для перевода значений $\tilde {c},$ $\tilde {\Gamma },$ $\tilde {\kappa }$ в табл. 1, 2 в физические размерности $\frac{{{\text{mmol}}}}{{{\text{kg}}}},$ $\frac{{\mu {\text{mol}}}}{{{{{\text{M}}}^{2}}}},$ $\frac{{{\text{kg}}}}{{{{{\text{M}}}^{{\text{2}}}}}}$ нужно воспользоваться удельными на 1 мм вертикальной и горизонтальной оси коэффициентами миллиметровой ортогональной сетки. Наложение указанной сетки на рис. 3 позволяет найти приближенные значения

Результат пересчета значений $\tilde {c}_{{ij}}^{0},\,\,{{\tilde {\Gamma }}_{{ij}}},\,\,{{\tilde {k}}_{{ij}}}$ на физические размерности с учетом коэффициентов (8) иллюстрирует табл. 3.

Чтобы выразить величины из табл. 3 в безразмерных переменных, выберем конкретные масштабные значения $\Gamma {\text{*}}$ и $c{\text{*}}$

и введем теперь безразмерные значения $c_{{ij}}^{0},\,\,{{\Gamma }_{{ij}}},\,\,{{k}_{{ij}}}$ и функции ${{\Gamma }_{{(1)}}},$ ${{\Gamma }_{{(2)}}}$

В табл. 4 приведены значения $c_{{ij}}^{0},\,\,{{\Gamma }_{{ij}}},\,\,{{k}_{{ij}}},$ расчитанные из табл. 3 с учетом (10), (11) и (8).

Функции ${{\Gamma }_{{(1)}}},$ ${{\Gamma }_{{(2)}}}$ с учетом (5), (6), (8), (10), (11) примут вид соответственно при $c > c_{{11}}^{0}$ и $c > c_{{21}}^{0}$

Экспериментальные точки (знаки квадратов и кружков) на кривых (1) и (2) рис. 2 в области малых значений $\tilde {c},$ т.е. при $\tilde {c} \leqslant \tilde {c}_{{11}}^{0}$ для кривой (1) и $\tilde {c} \leqslant \tilde {c}_{{12}}^{0}$ для кривой (2) сильно затрудняют построение графической аппроксимации ${{\tilde {\Gamma }}_{{(1)}}}$ и ${{\tilde {\Gamma }}_{{(2)}}}$ в этих областях $\tilde {c},$ особенно для ${{\tilde {\Gamma }}_{{(2)}}}$ как это видно из рис. 2. Поэтому будем строить аппроксимации ${{\tilde {\Gamma }}_{{(1)}}}$ и ${{\tilde {\Gamma }}_{{(2)}}}$ в этих областях аналитически с использованием специального условия – существование при $\tilde {c} \ll \tilde {c}_{{11}}^{0}$ и $\tilde {c} \ll \tilde {c}_{{12}}^{0}$ участка Генри у графиков изотерм на рис. 2 соответственно условию (3в). Тогда такие участки будут и у функций ${{\Gamma }_{{(1)}}},$ ${{\Gamma }_{{(2)}}}$ в области малых c.

ПОСТРОЕНИЕ НЕЛИНЕЙНОЙ АППРОКСИМАЦИИ ФУНКЦИЙ ${{\Gamma }_{{(1)}}},$ ${{\Gamma }_{{(2)}}}$ В ОБЛАСТИ $с \leqslant с _{{11}}^{0}$ И $с \leqslant с _{{12}}^{0}$ СООТВЕТСТВЕННО

Используя теперь безразмерные переменные Г, с, рассмотрим функцию Ф(с)

Полагая ${{\Gamma }_{1}} > 0,$ $k > 0,$ ${{c}_{1}} > 0$ заданными величинами, найдем параметр ${{k}_{1}}$ из условия

Подставляя Ф(с) из (14) в (15), получим

Из (18) найдем κ

Когда функция Ф(с) = Г(с), т.е. является изотермой адсорбции, то условия (15)–(17) как раз и служат математическим выражением наличия у изотермы Г(с) участка Генри при малых с. С учетом (17) и (19) аппроксимация функции Ф(с), т.е. ${{\Gamma }_{{(1)}}}$ и ${{\Gamma }_{{(2)}}},$ будет выпуклой кривой в соответствующей области с, т.к.

Подставляя в (20) ${{\Gamma }_{1}} = {{\Gamma }_{{11}}},$ $\kappa = {{\kappa }_{{11}}},$ ${{c}_{1}} = c_{{11}}^{0},$ найдем выражение ${{\Gamma }_{{(1)}}} = \Phi (c)$ при $0 \leqslant c < c_{{11}}^{0}$

Аналогично, при $\Phi (c) = {{\Gamma }_{{(2)}}}$ подставляя в (14) ${{\Gamma }_{1}} = {{\Gamma }_{{12}}},\,\,\kappa = {{\kappa }_{{12}}},\,\,{{c}_{1}} = c_{{12}}^{0},$ получим

Чтобы упростить аналитику определения типа функции $\bar {\Delta }\sigma (c),$ т.е. знака ее производной, рассмотрим далее случай, когда $\vartheta = 0,\,\,{{\varepsilon }_{1}} = 0.$ Это позволяет заменить функцию Г(с) функцией ${{\Gamma }_{{\left| \begin{subarray}{l} \vartheta = 0 \\ {{\varepsilon }_{1}} = 0 \end{subarray} \right.}}},$ а затем ее аппроксимацией ${{\Gamma }_{{(1)}}}$ или ${{\Gamma }_{{(2)}}}.$

Перейдем в интегральном операторе I (2a) к переменной интегрирования с

Согласно определению функции А в (3) при $\vartheta = 0,\,\,{{\varepsilon }_{1}} = 0$

Подставляя (24) в (23), найдем

Используя равенство (25) в (2), получим представление производной $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial c}}$

Или с учетом (26)

Полагая $\Gamma (c) \equiv \Phi (c),$ из (27) и (14) имеем

Функция $f(c)$ (28) с учетом (17) удовлетворяет условиям

если Из (29) и (29а) следует, что Из (30) тогда находим Неравенство (31) при Г = ${{\Gamma }_{{(1)}}},$ когда ${{c}_{1}} = c_{{11}}^{0},$ и при Г = ${{\Gamma }_{{(2)}}},$ когда ${{c}_{1}} = c_{{12}}^{0},$ приводит к

При этом неравенство (17), используемое для вывода (32) и (33), при подстановке в него значений ${{c}_{1}},\,\,{{\Gamma }_{1}},\,\,\kappa $ из табл. 4, соответствующих функции ${{\Gamma }_{{(1)}}}$ или ${{\Gamma }_{{(2)}}},$ выполняется

Условие (29а), налагаемое и далее, является необходимым, как показано в [11], для адекватного описания знака эффекта Ребиндера при малых концентрациях адсорбата.

Важно также отметить, что построенные в итоге аппроксимации ${{\Gamma }_{{(1)}}}$ и ${{\Gamma }_{{(2)}}}$ в (12), (13) и в (21), (22) по изотермам (1) и (2) физически также отвечают, как и сами изотермы, условиям, когда $\vartheta = 0,\,\,{{\varepsilon }_{1}} = 0.$

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗНАКА ПРОИЗВОДНОЙ $\frac{{\partial \left( {\bar {\Delta }\sigma } \right)}}{{\partial c}}$ И ТОЧКИ МАКСИМУМА ВЕЛИЧИНЫ $\bar {\Delta }\sigma $ ПО ОСИ С ДЛЯ АППРОКСИМАЦИЙ ${{\Gamma }_{{(1)}}}$ И ${{\Gamma }_{{(2)}}}$

Вначале найдем условия, при которых производная $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial c}}$ может изменить свой знак с положительного на отрицательный в некоторой точке на оси с, т.е. в этой точке реализуется куполообразная форма функции $\bar {\Delta }\sigma (c).$ Используя выражение величины $\bar {\Delta }\sigma $ в (2), представим производную $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial c}}$ в виде

Из уравнения изотермы (4) найдем производную $\frac{{\partial \Gamma }}{{\partial c}}$

Подставляя (36) в (35), получим

Из (37) и неравенства (3а) следует

Неравенство (38) означает, что куполообразная форма зависимости $\bar {\Delta }\sigma (c)$ при $z \leqslant 0$ невозможна, поэтому далее примем условие

а с учетом (29а) из (39) придем к ограничению для z

Из (32) и (33) следует, что отрицательное значение производной $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial c}}$ возможно только при$c > c_{{11}}^{0}$ для ${{\Gamma }_{{(1)}}}$ и при $c > c_{{12}}^{0}$ для ${{\Gamma }_{{(2)}}}.$ Для определения знака производной $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial c}}$ в указанном диапазоне с воспользуемся знакоопределяющей функцией $f(c)$ (27), учитывая представление функций ${{\Gamma }_{{(1)}}},$ ${{\Gamma }_{{(2)}}}$ в (12) и (13)

Выпишем выражения функций $f(c)\left| {_{{\Gamma = {{\Gamma }_{{(1)}}}}}} \right.$ и $f(c)\left| {_{{\Gamma = {{\Gamma }_{{(2)}}}}}} \right.$ отдельно при $c_{{11}}^{0} < c < c_{{21}}^{0}\,$ и при $c_{{12}}^{0} < c < c_{{22}}^{0}\,$ из (40) и (41) в форме

полагая выполнеными неравенства, эквивалентные (17)

Учитывая неравенства (34) и (39а), из (42), (43) и (27) получим

Неравенства (44), (45) означают, что с учетом (32) и (33) условие куполообразности, когда $\frac{{\partial (\bar {\Delta }\sigma )}}{{\partial c}} < 0,$ для обеих аппроксимаций ${{\Gamma }_{{(1)}}},$ ${{\Gamma }_{{(2)}}}$ возможно лишь при $c_{{21}}^{0} < c < c_{{31}}^{0}$ и $c_{{22}}^{0} < c < c_{{32}}^{0}.$ Выпишем для этого соответствующие неравенства

Так как ${{\kappa }_{{21}}} > 0$ и, согласно (29а), z < 1, решением неравенства (46) относительно с является интервал

Из неравенства (48) с необходимостью следует условие

Подставляя в (50) выражение ${{c}_{{{\text{м }}1}}}$ из (48), придем к неравенству

Используя значения ${{\Gamma }_{{21}}},\,\,{{\kappa }_{{21}}},\,\,c_{{21}}^{0}$ из табл. 4, найдем соответствующее частное значение ${{P}_{1}}$

Таким образом с учетом (51) и (29а) условие куполообразной зависимости функции $\bar {\Delta }\sigma (c)$ для аппроксимации ${{\Gamma }_{{(1)}}}$ (12) примет вид

При этом максимальное значение величины $\bar {\Delta }\sigma $ по оси с, учитывая (44) и (46) будет в точке $c_{{\max }}^{0}$

Аналогичное условие куполообразной зависимости функции $\bar {\Delta }\sigma (c)$ для аппроксимации ${{\Gamma }_{{(2)}}}$ (13) примет вид

Точка максимума $c_{{\max }}^{0}$ величины $\bar {\Delta }\sigma $ для аппроксимации ${{\Gamma }_{{(2)}}}$ с учетом неравенств (45) и (47) будет равна

УСЛОВИЯ СМЕНЫ ТИПА ЗАВИСИМОСТИ $\bar {\Delta }\sigma (c)$ – ОТ КУПОЛООБРАЗНОЙ К МОНОТОННО ВОЗРАСТАЮЩЕЙ

Куполообразная форма зависимости эффекта Ребиндера от с при использовании ПАВ встречается часто в форме резкой избирательности по концентрации с, что яляется уязвимым местом в применении ПАВ в производственной деятельности [4]. Поэтому представляет интерес найти условия перехода к монотонно возрастающей зависимости по с термодинамической оценки эффекта, т.е. $\bar {\Delta }\sigma $ от с. Будем полагать для аппроксимации ${{\Gamma }_{{(2)}}}$ выполненным условие (55) – условие куполообразной формы функции $\bar {\Delta }\sigma {{(c)}_{{\left| {\Gamma = {{\Gamma }_{{(2)}}}} \right.}}}.$ Так как условие (53) приводит тоже к куполообразной форме функции $\bar {\Delta }\sigma {{(c)}_{{\left| {\Gamma = {{\Gamma }_{{(1)}}}} \right.}}},$ примем альтернативное к (53) ограничение на величину z, чтобы исключить для аппроксимации ${{\Gamma }_{{(1)}}}$ куполообразный тип функции $\bar {\Delta }\sigma (c)$

Рассмотрим в интервале $c_{{21}}^{0} < c < c_{{31}}^{0}$ с учетом (58) неравенство, вытекающее из условия монотонного роста функции $\bar {\Delta }\sigma {{(c)}_{{\left| {\Gamma = {{\Gamma }_{{(1)}}}} \right.}}}$

Запишем теперь(59) в виде

Так как с учетом (58)

и в указанном интервале то из (59) с учетом (61) и (62) следует

Учитывая, что ${{\kappa }_{{21}}} > 0$ из (63), (61) следует

Из представления функции $f{{(c)}_{{\left| {\Gamma = {{\Gamma }_{{(1)}}}} \right.}}}$ при $c > c_{{31}}^{0}$ в (41) найдем из (27)

Из (64), (65) и (44) в итоге получим

Так как $\bar {\Delta }\sigma \left| {_{{c = 0}}} \right. = 0$ неравенство (66) означает, что

т.е. эффект Ребиндера по аппроксимации ${{\Gamma }_{{(1)}}}$ имеет положительный знак при $c > 0$ и величина его термодинамической оценки $\bar {\Delta }\sigma $ монотонно растет с концентрацией с при $c > 0.$

Неравенства (53) и (55) позволяют заключить, что при выполнении дополнительного условия

а также (42а) и (43а) при переходе от изотермы (2) к изотерме (1) рис. 2 происходит смена типа зависимости функции $\bar {\Delta }\sigma (c)$ – от куполообразной к монотонно растущей с концентрацией с. Нумерация изотерм в таком переходе – от 2 к 1 – не имеет обязательного значения и может быть перенумерована.

При этом можно допустить, что физической причиной изменения формы изотермы адсорбата – от (1) к (2) на рис. 2 и наоборот может быть не только добавка в раствор простого электролита как в [14]. Важно, чтобы адсорбция оставалась однокомпонентной для возможности применения теории [9, 10] и для обеих изотерм сохранялась S-образная форма.

Если значения параметра z теории [9, 10], соответствующие изотерме (1) и (2) ${{z}_{1}} \ne {{z}_{2}}$ и удовлетворяют аналогичным (53) и (55) неравенствам

то условием смены типа зависимости $\bar {\Delta }\sigma (c)$ – от куполообразной к монотонно растущей в дополнение к (68) будет неравенство

Критерием выбора, например, из двух ПАВ в обоих случаях, когда ${{z}_{1}} = {{z}_{2}}$ или ${{z}_{1}} \ne {{z}_{2}},$ может служить увеличение параметра ${{P}_{1}}\,\,$или/и уменьшение параметра ${{P}_{2}},$ как это следует из (68а), (68), (67). Такой критерий выбора изотермы адсорбции достигается оптимизацией характеристик функций ${{\Gamma }_{{(1)}}}$ и ${{\Gamma }_{{(2)}}}$ с учетом определения параметров ${{P}_{1}},$ ${{P}_{2}}$ в (49) и (56).

Определение величины параметра z, который сильно облегчил бы проверку адекватности теории и ее использование, является новой, выходящей за рамки статьи, задачей. Ее решение требует разработки специальных методик в будущих исследованиях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основе построенной ранее теории однокомпонентной равновесной адсорбции из жидкости на твердой поверхности исследована аналитически термодинамическая оценка эффекта Ребиндера – приращение поверхностного натяжения межфазного слоя – в функции от объемной концентрации адсорбата в жидком растворе в случае исходной изотермы – на недеформированной поверхности – S-образного вида.

2. Показано, что функция этой зависимости может иметь и куполообразную форму и монотонно растущую с концентрацией адсорбата.

3. В терминах параметров теории выведены условия, при которых происходит переход от куполообразной формы к монотонно возрастающей.

4. Такой переход от одной изотермы к другой может помочь избежать резкую концентрационную избирательность действия эффекта Ребиндера при использовании ПАВ в разрушении твердых материалов.