Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 3, стр. 295-298

ВВЕДЕНИЕ

Создание новых морозостойких композиционных материалов с участием латексных полимерных связующих различного технологического применения является перспективным, так как они могут широко использоваться в различных областях благодаря ряду их преимуществ [1, 2].

В ряде работ [3–8] исследованы физико-химические свойства таких латексных полимеров и полимерных композиций c водорастворимыми модификаторами с целью выявления областей проявления диссипативных потерь процессов μ‑релаксации в широком интервале отрицательных температур, а также процесса α-релаксации при температуре стеклования (Т_ст). Показана возможность привлечения метода динамической механической релаксационной спектроскопии для описания эффекта отрицательных температур на свойства латексных полимеров.

Метод динамической механической релаксационной спектроскопии основывается на рассмотрении системы как совокупности структурных подсистем. В этом случае каждый релаксационный переход связан с подвижностью структурно-кинетических единиц определенной структурной подсистемы, которые обладают квазинезависимостью своей реакции на внешнее воздействие [9, 10]. Это проявляется в виде набора пиков диссипативных потерь на спектре внутреннего трения [11–14], исследование и описание которых дают картину проявления различных эффектов.

Известно [15, 16], что на спектре внутреннего трения процесс α-релаксации описывается пиком диссипативных потерь наибольшей интенсивности при температуре стеклования, которые обуловлены размораживанием сегментальной подвижности макромолекул полимера при его переходе от упругой реакции к высокоэластичной.

В работах [8, 9, 17] показано, что, помимо изменения интенсивности диссипативных процессов α-релаксации, на релаксационных спектрах латексных полимеров могут наблюдаться локальные диссипативные процессы μ-релаксации гораздо более слабой интенсивности как выше, так и ниже Т_ст. Природа локальных диссипативных процессов в каждом отдельном случае может трактоваться с учетом полимерной структуры и условий, в которой она находится.

В работе [7, 8] обсуждается диссипативный процесс μ-релаксациив латексных полимерах значительно меньшей интенсивности λ, обнаруживаемый в области отрицательных температур. Авторы основывают анализ полученных результатов на том, что эти диссипативные потери характеризуют полимеры, находящиеся в твердом стеклообразном состоянии при температурах Т ≤ Т_ст, и релаксационные параметры этой системы представляют собой совокупность структурных подсистем, которым соответствуют локальные диссипативные упругие характеристики [10, 15, 16].

В работах [4, 8] с привлечением динамической механической релаксационной спектроскопии исследованы диссипативные процессы α- и μ-релаксации, протекающие в акриловых полимерах с участием водорастворимых модификаторов в области температур от –150 до +100°С с учетом предварительной обработки их в режиме замораживания-размораживания. Обнаружено значительное изменение интенсивности процесса α-релаксации после предварительной низкотемпературной обработки.

В работах [3, 4] были обнаружены локальные диссипативные процессы μ-релаксации в латексном акриловом полимере с температурой стеклования ≤+5°С в области температур от –150 и 0°С, которые характеризуются слабой интенсивностью максимумов диссипативных потерь. Для выявления процессов μ-релаксации проведен анализ логарифмической формы температурно-частотной зависимости, однако картина изменения релаксационной структуры и соответственно упругих свойств латексного полимера остается недостаточно ясная, и поэтому говорить о причинах их проявления оказалось преждевременно.

В данной работе проведена дифференциальная обработка температурно-частотных зависимостей локальных диссипативных процессов μ-релаксации в полимерах при температурах от –150 и 0°С с целью выяснения их протеканияи влияния на упругие свойства полимера, что позволит выявить области структурной подвижности, ответственные за эксплуатационную стабильность полимерного материала.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для проведения исследования был привлечен карбоксилсодержащий стирол-акрилатный латекс [3–8]. Расчетная температура стеклования равна 5–6°С. Концентрация латекса составляет 30%. Средний размер частиц равен d = 31 ± 3 нм, и варьируется от 10 до 100 нм. Значение рН латекса равно 7.5.

Полимерные пленки готовили отливом латексов на тефлоновой подложке с последующим высушиванием на воздухе, а затем в вакуумном шкафу – до постоянного веса.

Анализ эффекта температуры на релаксационное поведение полимера проводили в режиме их замораживания при –30°С в течение 24 ч с последующим размораживанием.

Для выяснения природы релаксационных диссипативных процессов снимались спектры внутреннего трения λ = f(T, °C) в интервале температур от –150 до +50°С в режиме свободных затухающих крутильных колебаний при частоте ν ≈ 1 Гц на горизонтальном крутильном маятнике [11–14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В данной работе анализируются изменения релаксационного поведения макроцепей высокоэластичного полимера в области отрицательных температур, более низких по сравнению с температурой стеклования.

Для анализа релаксационного поведения полимера и возможности проявления диссипативных процессов μ-релаксации при отрицательных температурах, гораздо ниже температуры стеклования, на рис. 1 представлены логарифмические зависимости внутреннего трения от температуры.

Рис. 1.

Температурная зависимость логарифма внутреннего трения λ латексного полимера без предварительной низкотемпературной обработки (1); после цикла замораживания-размораживания (2).

Логарифмическая форма интерпретации спектра внутреннего трения позволяет обнаружить релаксационное поведение полимеров в области от –150 до –40°С, свидетельствующее о протекании диссипативных процессов µ-релаксации меньшей интенсивности, чем процесс α-релаксации при Т_ст. Это может быть результатом разрушения водородных связей при столь низких температурах из-за замораживания следов воды.

С целью получения более четкой картины о протекании диссипативных процессов в полимерах при отрицательных температурах была проведена дифференциальная обработка температурно-частотных зависимостей.

Температурные зависимости частоты и дифференциала частоты колебательного процесса в полимере df/dt представлены на рис. 2а, 2б. Они дают представление о характере протекания диссипативных процессов в широком интервале температур от –150 до +20°С. Видно (б) наличие, по крайней мере, трех выраженных участков изменения градиента частоты, один из которых соответствует спаду температурно-частотной зависимости (а) при Т_ст полимера. Из рисунка также видно наличие двух областей максимумов дифференциала температурно-частотной зависимости от –150 до –110°С и от –45 до –10°С, соответственно, указывающее на релаксационную подвижность в исследуемых полимерных системах ниже Т_ст в этих областях температур. Очевидно, что интенсивность максимумов градиента частоты при отрицательных температурах, соответствующих локальным диссипативным процессам, ниже, чем интенсивность максимума при температуре стеклования Т_ст. Механизм диссипативных процессов µ-релаксации в столь экстремальных условиях, хотя и остается недостаточно ясным, однако позволяет говорить о разрушении, по крайней мере, водородных связей, что может обусловить релаксационную подвижность макроцепей.

Рис. 2.

Температурная зависимость частоты (а) и дифференциала частоты (б) колебательного процесса df/dt в полимере без предварительной низкотемпературной обработки.

На рис. 2а представлено значение дефекта модуля ΔG, оцениваемого по отрезку, отсекаемому касательными к кривой температурно-частотной зависимости и характеризующему упругие свойства полимерной системы. Чем выше значение дефекта модуля, тем менее выражены упругие свойства. Это может быть использовано для анализа низкотемпературного воздействия на упругие свойства полимера [15–17].

На рис. 3а, 3б представлена температурная зависимость частоты и дифференциала частоты колебательного процесса df/dt в полимере после его предварительной низкотемпературной обработки.

Рис. 3.

Температурная зависимость частоты (а) и дифференциала частоты (б) колебательного процесса df/dt в полимере после предварительной низкотемпературной обработки.

Полученные температурные зависимости дифференциала частоты колебательного процесса в полимере df/dt в полимере после обработки в режиме замораживания-размораживания свидетельствуют о существенном изменении релаксационного спектра по сравнения со спектром необработанного полимера. На рис. 2, 3 видно снижение интенсивности градиента частоты для всех пиков диссипативных потерь как α-, так µ-релаксации. При этом обнаруживаются четыре области проявления интенсивности градиента частоты, один из которых соответствует спаду температурно-частотной зависимости (а) при температуре стеклования полимера, как и на рис. 2. Та же картина наблюдается в случае пика от –45 до –10°С. Низкотемпературный пик не наблюдается, зато появилось два слабых пика при температурах от –70 до –60°С и от –60 до –40°С. На основании обнаруженной картины можно заключить, что при воздействии при температурах от –150 до 0°С характер разрушения межмолекулярных связей в исследуемых полимерных системах изменяется, проявляясь в понижении интенсивности диссипативных потерь процесса µ-релаксации после обработки полимера в режиме замораживания-размораживания, так же как это имело место в случае процесса α-релаксации.

Дефект модуля в этом полимере ниже, чем в необработанном полимере рис. 2а, что указывает на снижение его упругих свойств. Полагаем, это имеет место из-за уплотнения полимерной структуры в результате вымораживания следов атмосферной влаги в межчастичном пространстве пленки исследуемого латексного полимера, который характеризуется высокой гидрофильностью [18].

Обнаруживаемое снижение интенсивности максимумов градиента частоты в случае обработанного полимера может быть объяснено меньшими значениями дефекта модуля на температурно-частотной зависимости на рис. 3.

Полученные результаты соответствуют спектру внутреннего трения в латексном полимере, не обработанного и после обработки в режиме замораживания-размораживания на рис. 1. Видно, что такое воздействие приводит к снижению интенсивности максимума диссипативного процесса α-релаксации, указывая на снижение упругих свойств полимера и коррелируя с данными температурно-частотных зависимостей рис. 2а и 3а.

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:

– обнаруживаемые на спектре внутреннего трения локальные диссипативные процессы µ-релаксации свидетельствуют о разрушении полимерной структуры в низкотемпературных областях;

– дифференциальная обработка температурно-частотных зависимостей позволяет выявить температурные области разрушения полимерной структуры, которым соответствует повышение подвижности макромолекул, и соответственно, протекания процессов µ-релаксации в низкотемпературных областях;

– предварительная обработка полимера в режиме “замораживание-размораживание” вызывает, может быть и незначительное на этом этапе, нарушение химических связей, но проявляется в изменении интенсивности градиента температурно-частотной зависимости после повторного воздействия отрицательных температур, используемых в экспериментальной методике, как для процесса α-релаксации при температуре стеклования, так и процесса µ-релаксации в низкотемпературной области;

– низкотемпературная обработка полимера вызывает снижение интенсивности диссипативных потерь процесса α-релаксации при температуре стеклования из-за уплотнения структуры в результате вымораживания следов воды в межчастичном пространстве полимерной пленки;

– низкотемпературная обработка полимера приводит к изменению спектра градиента частоты, характеризующего протекание процесса µ-релаксации в низкотемпературной области как результат разрушения межмолекулярных взаимодействий;

– снижение интенсивности пиков диссипативного процесса µ-релаксации полимера, обработанного в режиме замораживания-размораживания, по сравнению с необработанным полимером объяснено меньшим значением дефекта модуля, оцениваемого из температурно-частотных зависимостей и коррелирующего с его упругими свойствами;

– предварительная низкотемпературная обработка полимера вызывает снижение интенсивности диссипативных процессов α-релаксации и дефекта модуля в области температуры стеклования, что также подтверждает снижение упругих свойств полимера.