Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 3, стр. 324-331

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время прогресс во многих областях техники определяется эксплуатационными характеристиками разрабатываемых материалов и изделий на их основе [1]. В частности, повышение технических параметров узлов и деталей авиационной и космической техники, теплонагруженных систем в области тепло- и атомной энергетики осуществляется благодаря внедрению материалов нового поколения, отвечающих в наибольшей степени комплексу требований, предъявляемых к конструкциям современной и перспективной техники [2, 3].

Мировые усилия исследователей по повышению эффективности авиационных газотурбинных двигателей приводят к необходимости увеличения температуры горения топлива в камере сгорания газотурбинного двигателя. Планируемое увеличение температуры в камере сгорания и турбине высокого давления требует разработки и применения материалов следующего поколения. При этом наиболее подходящими кандидатами являются керамические композиционные материалы (ККМ) на основе карбида кремния (SiC) [4]. Однако применение ККМ на основе SiC в условиях окислительной среды ограничено температурами 1300°С, вследствие их активной коррозии при воздействии продуктами разложения топлива и парами воды, для их защиты необходимо использование функциональных покрытий, которые должны обладать требуемыми свойствами:

– высокая температура плавления (более 1800°C) и высокая стойкость к окислительной атмосфере и водяным парам, низкая кислородная проницаемость;

– химическая совместимость между слоями покрытия и подложкой во всем рабочем диапазоне температур;

– низкая теплопроводность (<3.0 Вт/м К при температуре выше 300°C);

– близкие значения (±10%) температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) слоев покрытия и материала подложки (~4–6 × 10^–6/°C в интервале 200–1600°C); и выполнять следующие функции:

– увеличить долговечность и надежность эксплуатации ККМ и изделий на их основе, стойкостью к длительному окислению и циклическому термическому удару, снижать воздействие химических процессов окисления данных композитов;

– обеспечить сохранение механических свойств SiC-подложки в условиях воздействия градиента температур;

– регулировать изменение температуры на поверхности ККМ с помощью изменения теплопроводности покрытий различного химического состава;

– снижать уровень воздействия процессов эрозии, вибрации и истирания [5, 6].

В настоящее время для достижения целевых значений эксплуатационных характеристик защитных покрытий целесообразно применение концепции многослойных покрытий (на основе оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия; оксидов тугоплавких металлов; муллита, кордиерита; алюмосиликатов стронция и бария; силикатов редкоземельных металлов), однако, результаты мировых исследований показывают, что ряд основных проблем, связанных с выбором материалов, оптимизацией условий методов их получения и нанесения, до сих пор полностью не решен [7–14]. В основном, это приводит к возникновению различных дефектов и термических напряжений как внутри покрытия, так и на границе раздела подложка/покрытие, а, следовательно, к образованию трещин и расслоению, и далее к полному разрушению покрытия в процессе эксплуатации.

Прекурсоры иттрийсиликатной и иттрийалюмосиликатной систем акцентируют на себе внимание, благодаря кристаллизующимся основным фазам: силикатам иттрия Y₂SiO₅ (Х₁ и Х₂), Y₂Si₂O₇ (α, δ, β, γ и др.), муллиту 3Al₂O₃ ⋅ 2SiO₂ и иттрийалюминиевому гранату Y₃Al₅O₁₂, которые обладают высокими значениями необходимых свойств [15–20].

Целью данной работы является разработка высокотемпературного покрытия на основе прекурсоров иттрийсиликатной и иттрийалюмосиликатной систем и исследование процесса его формирования на карбидокремниевом материале, с целью исследования защитных свойств покрытия при воздействии окислительной среды при температуре до 1500°С.

Работа выполнена в рамках реализации комплексного научного направления 14.1: Конструкционные керамические композиционные материалы (“Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 г.”) [1].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей научной работе для получения прекурсоров иттрийсиликатной и иттрийалюмосиликатной систем с различным химическим составом (Y₂O₃ – 56–83 мас. %; Al₂O₃ – 0–18 мас. %; SiO₂ – 17–39 мас. %) использовался модифицированный твердофазный метод.

В данном методе для высокоэнергетического смешивания и измельчения исходных порошков (оксида иттрий (х. ч., D₅₀ = 26.43 мкм), оксида кремния (х. ч., D₅₀ = 18.26 мкм) и оксида алюминия (х. ч., D₅₀ = 61.71 мкм)) в необходимом соотношении использовали планетарную мельницу в условиях мокрого и “полумокрого” помола с использованием дополнительных хелатирующих агентов в реакционной смеси.

Для нанесения покрытий применяли шликерно-обжиговый метод, который является наиболее широкоприменяемым и универсальным методом. Для его осуществления использовался шликер с гранулометрическим размером частиц до 5 мкм, который стабилизировали и диспергировали в различных растворителях и наносили на подложку ККМ SiC в специальной покрасочной камере. Подложку с нанесенным покрытием подвергали обжигу в электрической печи в среде воздуха или в защитной атмосфере.

Также нанесение покрытий осуществлялось атмосферно-плазменным напылением (АПН) (AMT MP200, Швейцария), которое представляет собой высокоэнергетический процесс нанесения покрытий с температурой плазмы в области 10 000 К и скоростью частиц порошка до 450 м/с. Средний размер используемых части составлял 58.32 мкм.

Изучение фазового состава, морфологии и других физико-химических свойств прекурсоров иттрийалюмосиликатной системы на их основе проводилось в центре коллективного пользования ФГУП “ВИАМ” с помощью метода рентгенофазового анализа (Empyrean PANalytical (Нидерланды) (CuK_α-излучение)), электронной микроскопии (Verios 460 XHR (Нидерланды) с приставками для рентгеноспектрального микроанализа и анализа дифракции отраженных электронов), дилатометрии и термогравиметрического анализа (NETZSCH, Германия) и лазерного анализатора размера частиц (Fritsch, Германия).

Исследование жаростойкости высокотемпературных покрытий в диапазоне температур 20–1500°С проводилось в высокотемпературных камерных печах СНОЛ и Nabertherm.

При исследовании окислительной стойкости предполагается контролировать изменение массы (Δm/m₀, мас. %, Δm = m₁ – m₀, где m₀ – масса исходного образца, m₁ – масса образца после испытания в высокотемпературной печи).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Подбирая наиболее оптимальные составы защитных покрытий, которые позволяют снизить негативное воздействие продуктов сгорания топлива и паров воды на подложке из ККМ на основе SiC, необходимо учитывать несколько основных характеристик: 1) ТКЛР, который должен быть приближен к значению подложки и/или нижнего слоя (ТКЛР ~4–6 × 10^–6/°C), что необходимо для снижения вероятности растрескивания или расслоения при нагревании и охлаждении в широком температурном диапазоне для предотвращения попадания паров воды на подложку; 2) материалы должны быть стабильными и химически совместимыми во всем рабочем диапазоне температур, чтобы между ними или с подложкой не образовывались побочные продукты; 3) толщина защитных покрытий должна составлять порядка 100–250 мкм; 4) скорость деградации защитного слоя должна составлять не более 6–14 мкм на тысячу ч [21].

Бинарная система Y₂O₃–SiO₂ была изучена Н.А. Тороповым и А.М. Бондарем. Диаграмма состояния системы показана на рис. 1 [22]. В данной системе известны три двойных соединения: Y₂O₃ · SiO₂ – оксиортосиликат, 2Y₂O₃ · 3SiO₂ – ортосиликат и Y₂O₃ · 2SiO₂ – пиросиликат иттрия. Основными фазами данной системы являются Y₂SiO₅ (плавится конгруэнтно при 1980°С) и δ-Y₂Si₂O₇ (плавится инконгруэнтно при ~1790°С). Соединение 2Y₂O₃ · 3SiO₂ устойчиво в температурной области 1350–1650°С. При 1650°С это соединение претерпевает распад с образованием смеси двух соединений: Y₂O₃ · SiO₂ и Y₂O₃ · 2SiO₂, причем указанный процесс является обратимым [23].

Рис. 1.

Диаграмма состояния системы Y₂O₃–SiO₂ [22].

Y₂SiO₅ встречается в виде двух модификаций (Х₁ и Х₂). Высокотемпературная фаза (Х₂-фаза) силиката иттрия (Y₂SiO₅) обладает рядом преимуществ: хорошим сопротивлением эрозии и пониженной кислородной проходимостью при высоких температурах, что дает возможным использовать Y₂SiO₅ в антиокислительных защитных покрытиях для ККМ SiC. Однако, коэффициент термического расширения у Y₂SiO₅ выше, чем у карбида кремния, поэтому и высока вероятность возникновения микротрещин вдоль границ раздела фаз. В связи с этим необходимо высокое процентное содержание Y₂Si₂O₇ в покрытиях для максимального приближения к ТКЛР SiC и обеспечения стабильности при термическом воздействии.

Y₂Si₂O₇ имеет шесть различных модификаций (y, α, β, γ, δ и z). В табл. 1 указаны объемные изменения, связанные с фазовыми переходами между полиморфными модификациями дисиликата иттрия при нагревании [24].

Y₂Si₂O₇ является тугоплавким соединением и устойчив в окислительной атмосфере. Из шести полиморфных модификаций γ-Y₂Si₂O₇ является высокотемпературной фазой, устойчивой в области температур 1445–1535°С, имеет низкий ТКЛР (3.9 × 10^–6/°С в интервале температур 200–1300°C) и низкую теплопроводность (<3.0 Вт/м К при температуре выше 300°C) [25].

Высокая температура плавления, низкая кислородная проницаемость, коэффициент термического расширения, близкий по значению к ТКЛР карбида кремния – все это делает силикаты иттрия превосходными компонентами для защиты материалов на основе карбида кремния от воздействия высоких температур в окислительной атмосфере [26].

Диаграмма состояния системы Y₂O₃–Аl₂О₃–SiO₂ (рис. 2) состоит из 11 полей устойчивости следующих фаз: I – области двух стекол; II – кристобалита; III – диорто- (пиро-) силиката иттрия (Y₂O₃ · 2SiO₂); IV – ортосиликата (2Y₂O₃ · 3SiO₂); V – оксиортосиликата (Y₂O₃ · SiO₂); VI – окиси иттрия (Y₂O₃); VII – алюмината иттрия (2Y₂О₃ · А1₂О₃); VIII – соединения типа перовскита (Y₂О₃ · А1₂О₃); IX – соединения типа граната (3Y₂O₃ · 5А1₂О₃); X – корунда; XI – муллита (3А1₂О₃ · 2SiO₂). Тройных соединений в данной системе пока не обнаружено, эвтектическая температура составляет 1370–1387°С [35 ] . На диаграмме состояния иттрийалюмосиликатной системы установлено восемь тройных точек, две из которых являются эвтектическими и шесть – реакционными.

Рис. 2.

Диаграмма состояния системы Y₂O₃–Аl₂О₃–SiO₂ [22].

Модифицированным твердофазным методом был получен ряд прекурсоров иттрийалюмосиликатной и иттрийсиликатной системы (табл. 2).

Процессы фазообразования и исследование поведения прекурсоров при термической обработки в диапазоне 900–1300°С изучали с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и термогравиметрического анализа (ТГА).

Дериватографические кривые прекурсоров YAS-15 и YAS-30 представлены на рис. 3. Для состава YAS-15 наблюдалось наличие экзоэффекта при температуре 1015–1020°С, связанного с образованием β-модификации дисиликата иттрия (β-Y₂Si₂O₇). При температуре 1156°С образуется муллит. При температуре 1260°С кристаллизация высокотемпературной модификации оксиортосиликата иттрия Х₂-Y₂SiO₅ сопровождается значительным поглощением тепла. При температуре 1357°С β-Y₂Si₂O₇ полностью переходит в δ-Y₂Si₂O₇, что подтверждается наличием эндотермического эффекта на дериватограмме при указанной температуре, а при 1387°С происходит образование эвтектики. При температуре 1408°С остаточная стеклофаза размягчается и происходит плавление в ней кристаллических фаз.

Рис. 3.

Дериватографические кривые прекурсоров YAS-15 и YAS-30.

Для состава YAS-30 с содержанием Y₂O₃ 20 мол. % пик при температуре 1085°С сдвигается в сторону более высоких температур. При температуре 1260°С в обоих составах начинает образовываться твердый раствор дисиликата иттрия Y₂Si₂O₇, а при температуре 1356°С образуется фаза иттрийалюминиевого граната. Температура 1418°С является температурой инвариантной точки, при которой твердые растворы силикатов иттрия полностью переходят в кристаллические фазы высокотемпературных модификаций: X₂-Y₂SiO₅ и δ-Y₂Si₂O₇, образуется стеклофаза. Данные составы попадают на диаграмме состояния вблизи инвариантной точки и в области кристаллизации силикатов иттрия и иттрийалюминиевого граната. При температуре 1500 и 1507°С происходит растворение всех кристаллических фаз в образовавшейся стеклофазе.

Для прекурсоров Y-25, Y-33, Y-50 наблюдались экзотермические эффекты, обусловленные фазовыми превращениями, которые проявлялись при температурах 1050–1180°С. Начало кристаллизации отмечено при температуре 900°С.

Идентификацию образующихся кристаллических фаз проводили посредством РФА. Процесс кристаллизации начинается при температуре 900°С в составах Y-33 и Y-50, отвечающих стехиометрическим составам Y₂Si₂O₇ и Y₂SiO₅ соответственно. Структура остальных образцов в основном аморфна, кристаллическая фаза присутствует в них в незначительном количестве независимо от состава. При увеличении температуры термообработки содержание аморфной фазы в большинстве образцов резко снижается, это подтверждается значительным сокращением на дифрактограммах диффузной области, появлением четких интенсивных линий, соответствующих различным кристаллическим фазам. В табл. 3 приведены обобщенные данные по кристаллизации исследованных иттрийсиликатных составов в интервале температур 900–1300°С.

Для состава, содержащего 25% Y₂O₃ и находящегося в поле кристаллизации дисиликата иттрия, в интервале температур 900–1300°С характерно образование именно этой фазы. Причем отмечается присутствие двух полиморфных форм: низкотемпературной α-Y₂Si₂O₇ и высокотемпературной δ-Y₂Si₂O₇, образующейся при температуре 1100°С. Кроме того, в образцах, термообработанных при 1200 и 1300°С, в небольших количествах присутствует α-кристобалит.

При более высоком содержании Y₂O₃, равном 33% (стехиометрический состав дисиликата иттрия), образуется однофазный продукт, состоящий из α- и δ-модификаций Y₂Si₂O₇. На дифрактограммах указанным модификациям соответствуют рефлексы: для α – формы Y₂Si₂O₇ – 3.01₁₀₀ Å, 2.91₈₀ Å и 2.80₅₀ Å (ASTM № 38-0223), для δ – модификации Y₂Si₂O₇ – 2.87₁₀₀ Å, 3.08₈₀ Å и 4.07₇₀ Å (ASTM № 45-0043).

При максимальном содержании Y₂O₃ – 50% (стехиометрический состав оксиортосиликата иттрия) – в области температур выше 900°С образуется низкотемпературная форма Y₂SiO₅ (Х₁, ASTM № 21-1456), которая в интервале температур 1200–1300°С переходит в доминирующую высокотемпературную модификацию Y₂SiO₅ (Х₂, ASTM № 21-1458).

Однако, одним из недостатков применяемого твердофазового метода являются то, что на дифрактограммах полученных образцов присутствовали рефлексы оксида иттрия (менее 1.2 мас. %), даже в составах, содержащих SiO₂ 50 мол. %.

Для определения ТКЛР прекурсоров систем (Y₂O₃–SiO₂ и Y₂O₃–Al₂O₃–SiO₂), проводили термическую обработку порошков при 1300°С и измельчали в планетарной мельнице с шарами из оксида циркония до среднего размера частиц менее 5 мкм. Далее порошок был отпрессован на гидравлическом прессе при давлении 100 МПа в штабики с размером сечения 30 × 6 мм. В качестве связки использовался поливиниловый спирт в количестве 0.1 мас. %. После прессования образцы высыхали в течение суток, затем их подвергли термообработке при Т = 1300°С в течение 1 ч.

Значения ТКЛР исследуемых образцов представлены в табл. 4. Состав с наименьшим содержанием оксида иттрия Y-25 из-за присутствия α‑кристобалита имеет более высокий ТКЛР по сравнению с остальными. Так как значение ТКЛР подложки на основе SiC ККМ составляло 50.4 × 10^–7, K^–1, а у прекурсора Y-25 – 69.8 × 10^–7, K^–1, данный состав был исключен.

На основании полученных результатов были предложены составы покрытий (табл. 5). С целью избегания расслаивания и растрескивания покрытия в ходе термического циклирования, выбор состава слоев покрытия подбирался из расчета +/–10% относительно значения ТКЛР нижнего слоя.

Шликерным методом и атмосферно-плазменным напылением были нанесены покрытия в соответствии с табл. 5 и произведен их обжиг при температуре 1600°С в течение 1 ч, с целью достижения равномерного однородного покрытия.

В результате, на покрытиях № 3 и 4 отчетливо наблюдались поры и трещины. Вероятно, образование трещин и расслоение происходило из-за наличия фазы алюмоиттриевого граната, обладавшей повышенным значением ТКЛР (55.7 × 10^–7, K^–1) относительно нижнего слоя (49.6 × 10^–7, K^–1), и наличия избыточной фазы дисиликата иттрия, которая имеют тенденцию к трещинообразованию при работе и во время термического циклирования. Также дисиликаты иттрия склонны к выщелачиванию SiO₂ и разрушению поверхности посредством химических взаимодействий с окислительной средой. Такое выщелачивание создает микропористую структуру в покрытие, и изначально плотное покрытие преобразуется в пористый слой раньше требуемого срока его службы (рис. 4а).

Рис. 4.

Микрофотографии покрытий после формирования на ККМ SiC a – покрытие № 4; б, в – покрытие № 2.

На покрытиях № 1 и 2 наблюдалось минимальное количество пор и микротрещин. По микрофотографиям покрытия № 2 (рис. 4б, 4в) можно сделать предположение, что благодаря оптимально выбранным фазовому составу, т.е. согласованию значений ТКЛР каждого слоя многослойного покрытия, и толщине каждого слоя покрытия, покрытие является отличным кандидатом для исследования характера воздействия окислительной атмосферы при температуре 1500°С в течение длительного времени.

РСМА анализом удалось установить химический состав каждого слоя покрытия № 2. Основой нижнего слоя (толщина ≈ 55 мкм) являлся дисиликат иттрия Y₂Si₂O₇ c небольшими примесями иттрия, алюминия и кремния (до 5 ат. %). Размеры продолговатых зерен дисиликата иттрия не превышали 40 мкм. Также наблюдались мелкие светлые включения в зернах дисиликата иттрия, которые являлись зародышами моносиликата иттрия Y₂SiO₅. Средний слой (толщина ≈ 40 мкм) представлял собой плотно расположенные зерна муллита (средний состав Al₆Si₂O₁₃), а в прослойках между ними находились области дисиликата иттрия Y₂Si₂O₇. Верхний слой (толщина ≈ 70 мкм) характеризовался двумя основными фазами: дисиликатом иттрия Y₂Si₂O₇ и моносиликом иттрия Y₂SiO₅, не превышавшими в размере 10 мкм. Помимо этого в слое присутствовали тонкие трещины, проходившие через обе фазы. Доля зерен моносиликата иттрия превышала 90%.

На рис. 5 представлена микрофотография шлифа покрытия № 2 после термической обработки при 1500°С в течение 100 ч. На снимке с общим видом покрытия отчетливо различаются три слоя: верхний, средний и нижний пористый слой, граничащий с керамической подложкой.

Рис. 5.

Микрофотографии шлифа покрытия № 2 после 1500°С 100 ч.

РСМА анализом удалось установить химический состав каждого слоя покрытия. Основной нижнего слоя (толщина от 30 до 100 мкм) являются дисиликат иттрия Y₂Si₂O₇ и алюмосиликат иттрия со средним составом Y₂AlSi₄O₁₃. При этом наблюдалось образование оксида кремния, размер зерен которого достигал 20 мкм, особенно данные зерна локализовались на границе подложка/покрытие. Также, в связи с разложением дисиликата иттрия, наблюдались дендритообразные участки, относившиеся к фазе оксида иттрия. Средний слой толщиной 20–50 мкм представлен плотно расположенными зернами муллита. Однако в образовавшихся пустотах и прослойках между зернами муллита находились области обогащенные фазой дисиликата иттрия Y₂Si₂O₇. При этом в данной области происходило частичное разложение дисиликата иттрия с образованием оксида кремния и оксида иттрия, а также мелких зерен моносиликата иттрия с размером до 1.5 мкм. Верхний слой (толщина ≈ 70 мкм) характеризовалась двумя основными фазами: дисиликатом иттрия Y₂Si₂O₇ и моносиликом иттрия Y₂SiO₅. Однако размер областей, обогащенных дисиликатом иттрия значительно увеличился и достигал до 30 мкм. Это привело к образованию пор и трещин в верхнем слое покрытия. Доля зерен моносиликата иттрия снизилась до 83%.

После термической обработки 100 ч при 1500°С в окислительной атмосфере потеря массы образца с покрытием № 2 составила только 0.57%, при этом потеря массы образцов не фиксировалась до 63 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в настоящей работе показана возможность получения высокотемпературного покрытия на основе иттрийсиликатной и иттрийалюмосиликатной системы на карбидокремниевых материалах. Разработанное покрытие № 2 обладает наиболее сплошным покрытием с минимальным количеством пор и микротрещин, а также повышенной термической стойкостью, потеря массы образца с покрытием после термической обработки 100 ч при 1500°С в окислительной атмосфере составила только 0.57%.