Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 4, стр. 339-345

1. ВВЕДЕНИЕ

Поверхностная энергия (ПЭ) металлов в твердом состоянии около 200 лет рассматривалась по аналогии с жидкостью как поверхностное натяжение. Для кристалла более приемлемо определение ПЭ как работы, необходимой для образования единицы площади новой поверхности обратимым способом путем расщепления кристалла при постоянных термодинамических параметрах Т и Р [1]. Это определение ПЭ как энергии образования поверхности путем раскалывания (cleavage) кристалла по выбранным кристаллографическим плоскостям (hkl) свойственно методам DFT (density functional theory) [2–5]. Однако это определение относится, в большей степени, к методу исследования ПЭ, так как сама поверхность вещества образуется самопроизвольно со свойствами, отличающимися от его объема. Гиббс [6] ввел понятие избытка основных термодинамических функций состояния для фазы поверхностного слоя (ПС) относительно объемной фазы, а именно избытка внутренней энергии ΔU_S и избытка энтропии ΔS_S, и тем самым определил избыток свободной энергии ΔG_S образования ПС, в частности, при T, P = const как

где величина ΔG_S относится к одному молю вещества, содержащемуся в ПС. Исходя из толщины ПС в один атомный слой, площадь А поверхности грани (hkl) выражают как [м²/моль], а удельную поверхностную энергию σ = ΔG_S/A как [Дж/м²]. В теоретической физике, переходя от энергии моля (атомов) вещества к энергии одного моля электронов, используют размерность ΔG_S [эВ/атом].

Термодинамическая вакансионная модель (ТVМ) поверхностной энергии металлов [7–11] вводит представление о существовании избытка атомных вакансий в ПС металла по сравнению c его объемом, принимая, что мерой избытка поверхностной энергии металла является избыточная величина химического потенциала µ_V(S) вакансий в ПС относительно его величины µ_V(b) в объеме [9, 10]

Эта формула указывает на существования такого равновесия между ПС и объемом металла, при котором химический потенциал атома µ_A(S) в ПС снижается относительно его величины µ_A(b) в объеме, но это снижение компенсируется повышением в ПС химического потенциала вакансий относительно его величины µ_V(b) в объеме.

Для сравнения, в методе FCD (full charge density) [4], основанном на принципах DFT, величина свободной избыточной энергии γ при T = 0 K (она соответствует обозначению ΔU_S в (1.2)) рассчитывается как разность между общей энергией N_a атомов плюс N_V пустых сфер в поверхностной области (2D) относительно энергии, приходящейся на атом в объеме (3D) взятой N_a раз:

Феноменологические формулы (1.2) и (1.3) указывают на общность подходов в определении ПЭ как избытка энергии квазичастиц (атомов и электронных пустых сфер (вакансий) в методе DFT [4] и атомных вакансий в методе TVM [7–9] в поверхностном слое (ПС) относительно их энергии в объеме металла. Вместе с тем, применение методов DFT для расчета ПЭ металлов имеет тот существенный недостаток, что достоверность результатов расчета приходится определять их сравнением с экспериментальными величинами ПЭ, точность которых сильно зависит от метода измерения [12]. Кроме полезности анализа согласования указанных теорий, сравнение результатов расчета ПЭ металлов методами DFT и TVM позволило получить новые данные о различии в поверхностных свойствах отдельных металлов.

2. ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ГЦК И ОЦК МЕТАЛЛОВ КАК ФУНКЦИЯ ЭНЕРГИИ КОГЕЗИИ АТОМОВ И ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ ВАКАНСИЙ В ОБЪЕМЕ МЕТАЛЛА

В основе TVM лежит представление об определяющей роли энергии образования атомных вакансий в объеме металла $\Delta H_{{V({\text{S}})}}^{f}$ для поверхностной энергии U_S(hkl) низкоиндексной грани металла. Кроме того, что особенно важно, вводится понятие энергии образования вакансий в ПС металла с величиной $\Delta H_{{V({\text{S}})}}^{f}.$ Вопрос о методе расчета энергии образования атомных вакансий в металлах, несмотря на заметные успехи DFT [13, 14], остается открытым. Поэтому в некоторых работах DFT [5], так и в TVM [7–10] отдают предпочтение полуэмпирическим методам оценки энергии образования атомных вакансий в металлах.

Основной метод расчета ПЭ металла в работах TVM [7, 8] состоит в оценке величины энергии разрушенных (broken) атомных связей при образовании вакансий в объеме и в ПС кристалла. В последующем развитии TVM [9, 10] используется адсорбционный метод Гиббса [6]. При этом следует иметь в виду, что энергия Гиббса образования вакансии в объеме обычно рассчитывается из условия выхода атома на поверхность металла (вакансия как дефект Шоттки) [15]. Отсюда получают формулу энергии Гиббса образования вакансии

где ${{\Delta }H_{V}^{f}},$ ${{\Delta }S_{{{\text{vib}}}}^{f}}$ и ${{\Delta }S_{{{\text{con}}}}^{f}}$ – изменение энтальпии образования, вибрационной и конфигурационной энтропии, соответственно.

Отметим, что в этом случае пренебрегают энергией связи атома с поверхностью. Если же рассматривать эту энергию как энергию адсорбции атома на поверхности, то переходим к случаю поверхностной энергии Гиббса образования межфазного слоя, в котором адсорбируются как атомы (А), так и вакансии (V) [9, 10]

Это уравнение стало исходным для вывода уравнения (1.2) в [9], а последнее используется для вывода расчетных формул TVM (ниже). В обоснование уравнения (2.2) отметим, что Гиббс выдвинул принцип статистического равновесия в системах (фазах), состоящих из молекул, с тенденцией возможного перехода различных сортов молекул из одной системы в другую [6]. Этот принцип был использован в [9, 10] при анализе равновесия между ПС и объемом металла. В качестве частиц, определяющих это межфазное равновесие, было предложено рассматривать атомы, которые переходят из объема (b) в ПС, образуя вакансии V_(b) в объеме, а сами атомы становятся поверхностными атомами (адатомами) Me-ad. Этот подход согласуется с известной TLK моделью Kossel (1927) и Stranski (1928) структуры ПС металла, включающей террасы, кинки и адатомы.

По отношению к вакансиям в объеме металла их величину N_V(S) в ПС мы определяем как положительную автоадсорбцию поверхностных вакансий (ПВ), которая согласуется с убылью химического потенциала атомов в ПС (правая часть уравнения (1.2)). Автоадсорбцию вакансий удобно рассмотреть в рамках закона распределения Больцмана, используя аналогию адсорбции молекул газа на поверхности металла. Мольная доля вакансий определяется приближенно (без учета энтропийного фактора) положительной величиной энтальпии их образования соответственно в объеме ${{\Delta }H_{{V{\text{(b)}}}}^{f}}$ и в ПС ${{\Delta }H_{{V{\text{(S)}}}}^{f}}$ металла как:

Низкая концентрация вакансий в каждой фазе позволяет использовать выражения для химических потенциалов квазичастиц (вакансий) в идеальных растворах:

Далее, используя (1.2) и (2.3)–(2.6), получим выражение:

которое в явной форме показывает, что величина поверхностной энергии ΔU_S > 0 определяется избытком вакансий в ПС относительно их концентрации в объеме металла в виде N_V(S) > N_V(b). Для сравнения, в физике поверхностей металлов методом дифракции электронов с низкой энергией (LEED) фиксируют сближение положения атомов внутри ПС (явление поверхностной релаксации) [16, 17], что можно объяснить образованием избытка вакансий в ПС металла. Формулы (1.2) и (2.7) выражают суть термодинамической вакансионной модели (ТVМ) поверхностной энергии металлов [9, 10], но они не позволяют рассчитать величину ΔU_S, т.к. единственной известной величиной в уравнении (2.7) является экспериментальная величина $\Delta H_{V}^{f}$ металлов [18].

Заметим, что в качестве меры термодинамической прочности межатомных связей в кристалле часто принимают величину стандартной энтальпии сублимации [12]. Например, в объеме ГЦК кристалла, где у каждого атома имеется 12 связей, однократный учет энергии когезии E_coh атома дает величину энергии единичной связи атома со своими соседями:

Однако в ТVМ учитывается, что сублимация атома из решетки металла согласно Damask и Diens [19] является вместе с тем актом образования вакансии, в окрестности которой происходит релаксация энергии атомных связей с выигрышем в энергии релаксации за счет самопроизвольного перераспределения электронов и атомов вокруг образовавшейся вакансии. Отсюда в ТVМ принимается, что происходит снижение энергии образования вакансии относительно энергии сублимации атома (или энергии когезии), а мерой этого снижения является величина коэффициента релаксации энергии r_Me разрушенных (broken) атомных связей в кристалле металла [7, 8]:

Имея в виду, что в физике металлов расчеты величины энергии образования вакансий обычно относят к Т = 0 К, в уравнении (2.9) используется величина энергии когезии атома Е_сoh по модулю. Далее мы сравниваем cоотношение (2.9) с результатами компьютерных расчетов Medasani с соав. [5] того же соотношения для 34 металлов, полученного из сравнения теоретического расчета величин ${{\Delta }H_{{V{\text{(b)}}}}^{f}}$ (в обозначении авторов как E_f) и E_coh посредством DFT c использованием ряда функционалов приближения типа LDA, GGA и ряда других. Ориентиром для сравнительного анализа служило известное соотношение экспериментальных величин [19]:

или в нашем обозначении как

Графики теоретических зависимостей E_f от E_coh, представленные в работе [5] для металлов с ГЦК, ОЦК и ГПУ структурой, демонстрируют их линейный наклон от 0.31 до 0.38 для различных функционалов, что удовлетворяет эмпирическому соотношению (2.10).

Тогда в согласии с TVM и формулой (2.9) в качестве меры энергии разрушенной единичной атомной связи наряду с энергией когезии можно взять единичную энергию образования вакансии ε_V(b)в объеме металла с величиной коэффициента релаксации энергии r_Me(b) = 3 для металлов с кубической структурой в виде

Однако единичная энергия образования вакансии непосредственно в ПС металла может быть другой – со специфическим коэффициентом релаксации r_Me(S), и тогда ее величину определим как

Вначале рассмотрим Приближение-1, где мы допускаем, что эта величина одинакова для атомных связей в объеме и в ПС металла, т.е.

Для принятой модели свободной поверхности монокристалла ГЦК-металла со структурными элементами TLК-модели энергия адсорбции адатома по Kaishev-Stranski определяется числом z_ad ближайших соседей адатома на низкоиндексных плоскостях (111), (100) и (110), равным соответственно 3, 4 и 5. Похожий подход моделирования энергии образования адатомов мы встречаем у Stoltze [21], но с использованием метода DFT. Заметим, что ПЭ как энергия адсорбции атома определяется затратами на разрушение (или на образование – с обратным знаком) его связи с поверхностью. Однако будет неправильно считать, что эта энергия является средней величиной энергий связи всех поверхностных атомов. Энергетически более вероятно, что разрушение идет через отрыв адатомов с наименьшим количеством связей с поверхностью.

Отсюда минимум избытка поверхностной энергии низкоиндексной грани ΔU_S(hkl) принимается равным избыточной энергии образования адатомов ${{\Delta }H_{{{\text{ads}}}}^{f}{\text{(}}hkl{\text{)}}},$ взятой со знаком “минус”, а величина последней в свою очередь определяется величиной z_ad(hkl) адатома и величиной единичной энергии его связи ε_ad с поверхностью, т.е. как

Далее мы принимаем, что прочность этой связи определяется энергией парного взаимодействия между адатомом и поверхностной вакансией (ПВ) как

С идеей существования некоторого эмпирического соотношения между энергией когезии атомов и “призрачной” (“ghost”) энергией связи E_AV между атомом и вакансией и с его приближенным расчетом можно ознакомиться в работе Doyama и Koehler [22]. Кроме того, соотношение (2.14) признает существование по Тaylor [23] “активных центров” на поверхности твердого тела, связанное с дефектами кристаллической решетки – вакансиями. Тогда вместо адсорбции собственных атомов (self-adsorption) можно реально наблюдать адсорбцию “чужих” атомов, замещающих адатомы. Например, метод STM позволил прямое видение (direct view) диффузии атомов кобальта на поверхности Co/Cu(111), сопровождаемой коалесценцией островков вакансий (vacancy islands) [24]. Здесь, согласно равенству (2.14), избыточная энергия разрушенных связей (broken bonds) в форме энергии вакансий превращается в энергию адсорбции атомов.

Далее, не обладая знанием абсолютных величин ε_ad или ε_V(S) будем придерживаться Приближения-1, т.е. учитывать равенство (2.12). Тогда используя уравнение (2.13) подстановкой ε_V(b) вместо ε_ad получим

Окончательно, после подстановки величины ε_V(b) из (2.11а) в уравнение (2.15) получается формула TVM для расчета поверхностной энергии низкоиндексной грани (hkl) ГЦК и ОЦК металлов при T = 0 К в рамках Приближения-1:

Формула (2.16) как ключевой продукт TVM учитывает глубокую релаксацию атомных связей в кристалле, вызванную самопроизвольным образованием вакансий с величиной r_Me(b) = r_Me(S) = 3 как в объеме, так и в ПС металла. Кроме того, она показывает, что минимум поверхностной энергии ГЦК(111) и ОЦК(110) граней металлов определяется величиной энергии образования поверхностной вакансии ${{\Delta }H_{{V{\text{(S)}}}}^{f}},$ которая должна быть вдвое меньше по сравнению с ${{\Delta }H_{{V{\text{(b)}}}}^{f}}$(это следует из подстановки соответствующих величин z_ad и z_b в ур. (2.16) для вышеуказанных граней), т.е.

Очевидно, имеется альтернатива в методе расчета величины ΔU_S по уравнению (2.16). Можно использовать величину ${{\Delta }H_{{V{\text{(b)}}}}^{f}}$ для расчета поверхностной энергии металлов, но такой метод ограничен большими ошибками определения экспериментальной величины ${{\Delta }H_{{V{\text{(b)}}}}^{f}}.$ Поэтому для дальнейшего анализа уравнения (2.16) мы использовали его правую часть, которая определяет соотношение между величинами энергии когезии атомов E_coh и поверхностной энергией ΔU_S(hkl) низкоиндексной грани, рассчитанными исключительно методами DFT. С другой стороны, наиболее вероятным является образование грани с минимальной энергией ΔU_S(111) для ГЦК металлов (z_b = 12, z_ad = 3) и ΔU_S(110) для ОЦК металлов (z_b = 8, z_ad = 2). Отсюда, подставляя в (2.16) численные значения z_b и z_ad для соответствующей структуры металла, а также величину коэффициента релаксации энергии образования вакансий r_Me(b) = 3, получим новое соотношение, которое объединяет подходы DFT и TVM:

Оно не совпадает с формулой, вытекающей из параболического соотношения, предлагаемой теорией DFT [2], но удовлетворяет эмпирической зависимости поверхностной энергии ряда металлов от теплоты сублимации с наклоном, равным 0.16 [12] против 0.167 для уравнения (2.17).

Далее, мы использовали соотношение (2.17), чтобы сравнить результаты расчета величины ΔU_S(hkl), которые получаются при использовании численных величин энергии когезии металлов E_coh, взятых из [5], с одной стороны, и табличных данных по минимальной поверхностной энергии соответствующей грани металла ΔU_S(hkl) по Vitos c соав. [4], с другой (рис. 1).

Важно, что исходные величины, взятые для этого сравнения (табл. 1, 2) рассчитаны одним функционалом LDA [5] и LDA-GGA [4]. Оказалось, что для каждого металла табличное значение (см. также точки на рис. 1) не совпадает с ожидаемой величиной по уравнению (2.17) (см. прямая линия, рис. 1), т.е. для каждого металла имеется отклонение δΔU_S (см. табл. 1, 2) от величины, требуемой зависимостью (2.17), в виде

В табл. 1 и 2 сопоставлена разница ${{\delta }\left( {{\Delta }U_{{\text{S}}}^{{{\text{min}}}}} \right)}$ между величиной поверхностной энергии грани ГЦК(111) или ОЦК(110) металла, вычисленной по уравнению (2.17) в рамках модели TVM, и величиной ΔU_S(hkl) по расчету DFT [4] для тех же граней.

Из графика рис. 1 видно, что для большинства металлов расчетные значения минимума поверхностной энергии ΔU_S(hkl) [4] оказываются меньше, чем расчетные – по формуле (2.17). Эту разницу можно объяснить тем, что при выводе последней использовали допущение (2.12) одинаковой релаксации энергии атомных связей при образовании вакансии в объеме и в ПС (Приближение-1), которое, очевидно, является линейным приближением (2.17) в приведенном расчете. Отметим, что фиксируемые отклонения от (2.17) согласуется с представлениями физики поверхности о существовании поверхностной релаксации в виде смещения крайней (top) поверхностной плоскости относительно – нижележащих в объеме металла [2, 17]. Поэтому в рамках вакансионной модели как Приближение-2 мы отличаем коэффициент релаксации энергии при образовании вакансии в ПС металла r_Me(S) формулой (2.11b). Очевидно, использование последней в уравнении (2.15) вместо формулы (2.11а) дает разницу δ(ΔU_S), что приводит к формуле абсолютной величины релаксации ПЭ металла, т.е.

Из уравнения (2.19) с учетом соотношения (2.16) мы получили формулу для расчета относительной величины релаксации поверхностной энергии (РПЭ) грани металла с ГЦК(111) и ОЦК(110) структурой

Результаты расчета r_Me(S) по формуле (2.20) для ГЦК(111) и ОЦК(110) граней даются в табл. 1 и табл. 2, соответственно.

Из этой разницы по уравнению (2.20) вычислена величина коэффициента релаксации r_Me(S) поверхностной энергии грани (111) или (110) против величины релаксации энергии r_Me(b) = 3 атомной связи в объеме металла. Они показывают почти для всех металлов рост величины r_Me(S) по сравнению с r_Me(b) = 3 в объеме металла. Мы рассматриваем этот результат как доказательство более высокой склонности к образованию вакансий в ПС металла по сравнению с его объемом, так что величина r_Me(S) может служить мерой РПЭ данного металла. По величине отрицательной релаксации ПЭ и величине РПЭ металлы с ГЦК структурой (табл. 1) можно разделить на две группы, с относительно невысокими значениями этих параметров для – Pd, Cu, Ni и Ag (регулярные металлы) и сильно выраженной релаксацией ПЭ для Pt, Au и Al. Для металлов с ОЦК структурой (табл. 2) наиболее достоверными представляются величины r_Me(S) ≥ 3. Положительные значения абсолютных величин релаксации ПЭ для Cr, V и Mo (табл. 2) являются исключениями для всех ГЦК и ОЦК металлов, поэтому эти значения не вписываются в модель релаксации поверхностной энергии. Здесь поверхностные вакансии не только не снижают, но и повышают поверхностную энергию металлов, что не находит объяснения в предлагаемой модели РПЭ.

Ранее установлено [9], что с ростом температуры релаксация энергии атомных связей (с образованием вакансий) приводит к тому, что поликристаллическая структура поверхности металла изменяется на соответствующую моноструктуру с минимальной поверхностной энергией (термическая реконструкция (ТР) поверхностной энергии). При предплавильной температуре поликристаллическая структура ГЦК переходит в моноструктуру ГЦК(111), а ОЦК в структуру ОЦК(110) с характерной величиной r_Me равной 3, за исключением золота (r_Me = 4.19) и платины (r_Me = 4.34). На этой основе ранее был сделан вывод об образовании в процессе ТР структуры Au и Pt, близкой (110), однако результаты табл. 1, относящейся к Т = 0 К, показывают, что сильная релаксация атомных связей, свойственная Au(111) и Pt(111) не связана с влиянием температуры, а скорее всего, объясняется аномально низкими величинами энергии образования вакансий ${{\Delta }H_{{V{\text{(b)}}}}^{f}}$ в этих металлах.

3. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Термодинамическая вакансионная модель (TVM) поверхностной энергии (ПЭ) приводит к формуле линейной зависимости минимальной величины ПЭ граней $\Delta \bar {U}_{{\text{S}}}^{{\min }}$ ГЦК(111) или ОЦК(110) металлов, согласно которой эта величина составляет 1/2 энергии образования вакансий $\Delta H_{{V({\text{b}})}}^{f}$ в объеме металла или 1/6 энергии когезии E_coh металла. Сравнение численных величин $\Delta \bar {U}_{{\text{S}}}^{{\min }}$ с табличными DFT [4] для ΔU_S(111) и ΔU_S(110) соответственно для ГЦК и ОЦК металлов, показало, что для большинства металлов имеются отрицательные отклонения (от 2 до 17%) от величин, рассчитанных методом TVM по формуле линейной зависимости (выше).

2. При согласовании TVM и теории DFT учитывается общность подходов в определении ПЭ как избытка энергии частиц (атомов и электронных вакансий в методе DFT [4] и атомных вакансий в методе TVM [9, 10]) в поверхностном слое (ПС) относительно их энергии в объеме металла. При этом, TVM использует понятие объемной релаксации энергии атомных связей, вызванной образованием вакансий в объеме кристалла металла ${{r}_{{{\text{Me(b)}}}}} = {{{{E}_{{{\text{coh}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{E}_{{{\text{coh}}}}}} {\Delta H_{{V({\text{b}})}}^{f}}}} \right. \kern-0em} {\Delta H_{{V({\text{b}})}}^{f}}}$ с величиной r_Me(b) = 3, а для ПС грани вводится коэффициент поверхностной релаксации r_Me(S) энергии атомных связей. Если r_Me(S) = r_Me(b) = 3, то этот случай соответствует формуле TVM для величины $\Delta \bar {U}_{{\text{S}}}^{{\min }},$ когда в ПС отсутствует избыток энергии релаксации в ПС. Отрицательные отклонения табличных величин ПЭ в работе Vitos с соав. [4] от величин, рассчитанных методом TVM, позволили оценить величину r_Me(S) для ГЦК(111) и ОЦК(110) различных металлов. Наименьшее значение r_Me(S) = 3.1–3.3 получены для Ag, Cu, Pd, Ni, Nb, Ta и W, a наибольшие r_Me(S) = 3.5–3.8 для Au, Рt и Al.

На основе анализа в п.п. 1 и 2 предлагается рассматривать величины $\Delta \bar {U}_{{\text{S}}}^{{\min }}$ по расчету TVM как предельные (максимальные) для металлов с кубической структурной при Т = 0 К.