Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 4, стр. 346-349

ВВЕДЕНИЕ

Ионы в растворе, взаимодействуя с ближайшими молекулами растворителя, организуют сложные образования – сольватные структуры, которые определяют электрохимические и термодинамические свойства электролита. Природа их формирования сложна, соответственно существуют различные подходы интерпретации механизмов их образования: физические, химические, квантово-механические, молекулярной динамики, компьютерные симуляции, отражающие участие различных степеней свободы среды в процессе сольватации [1, 2].

Физические модели, претендующие на универсальность подхода в описании явления сольватации, оказались успешными при оценке вклада поляризационных степеней свободы раствора в энергию сольватации [3]. Первоначальная идея Борна получила дальнейшее развитие в работах [4, 5], использующих континуальные модели поляризуемости сред с пространственной дисперсией с детализацией описания форм-фактора заряда источника. Модели оказались успешными при интерпретации сольватации в средах с минимальным влиянием химической составляющей – в апротонных растворителях. Однако в протонных растворах важные моменты, обусловленные водородными связями, оказываются за рамками теории.

Проблема разделения химической и электрической составляющих энергии сольватации является актуальной в теории сольватационных явлений. Очевидно, что невозможно объяснить многообразие взаимодействий в ближних координационных сферах ионов только лишь электростатическими моделями. Так при взаимодействии анионов с молекулами протонных растворителей имеют место частичный перенос как электронной, так и протонной плотности. Как выход из положения были предложены некоторые решения в рамках электрохимической феноменологии [3, 6]. Однако существует ощущение необходимости моделей, более детально отражающих химические механизмы.

Современные вычислительные средства позволяют постановку как квантово-химических расчетов конкретных структур фактически из первых принципов, так их имитацию средствами молекулярной динамики или методами компьютерных симуляций [7], но большой объем вычислений утрачивает наглядность и общность получаемых результатов.

Существует, однако прецедент, где удается рассмотрение парциальных вкладов физических и химических факторов в сольватационные процессы. Это случай сольватации галоидных анионов в протонных растворителях.

Настоящая работа посвящена исследованию особенностей взаимодействий щелочно-галоидных ионов с молекулами апротонного (диметилформамида (ДМФА)) и протонного (формамида (ФА)) растворителей. В протонной среде оказывается существенным учет фактора водородной связи. Предложена модель, имитирующая взаимодействие галоидного аниона с молекулой протонного растворителя по механизму водородной связи. Ее использование допускает раздельное рассмотрение динамики электронных и протонных степеней свободы в растворе и оценку их вкладов в процесс сольватации щелочно-галоидных ионов в полярных протонных растворах.

СОЛЬВАТАЦИЯ ИОНОВ В ПОЛЯРНОМ АПРОТОННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ

Полярный апротонный растворитель (например, ДМФА) является конденсированной фазой молекул, электроны которых локализованы в пределах своих определенных атомно-молекулярных структур. Молекулы полярных апротонных растворителей представляют собой многоатомные органические соединения, в структуру которых включены электроотрицательные атомы (N, O, P, S, галогены (Ha)), заполненные электронные оболочки которых содержат наряду с электронами, вовлеченными в ковалентные связи, электронные пары, не принимающие участия во внутри молекулярных связях. Волновые функции таких электронов локализованы на корах указанных атомов, а их электронные уровни являются наивысшими из заполненных состояний молекулы. Они задают характер взаимодействия конкретного компонента раствора с его ближним окружением в конденсате. Соотношение электроотрицательностей атомов в структуре определяет направленность и величину дипольных моментов как отдельных связей, так и общего значения дипольного момента в молекуле [9].

Ближний порядок в среде поддерживается межмолекулярными диполь-дипольными взаимодействиями. Введенные в объем раствора щелочно-галоидные ионы с заполненными электронными оболочками как источники электрического заряда поляризуют растворитель. Энергия сольватации в апротонной среде представляет собой результат взаимодействия ионного заряда с полем наведенной им в среде поляризации.

ОСОБЕННОСТЬ СОЛЬВАТАЦИИ АНИОНА В ПОЛЯРНОМ ПРОТОННОМ РАСТВОРИТЕЛЕ

В случае протонного растворителя (например, ФА) электроотрицательный атом молекулы (азот) кроме свободных электронных пар содержит ковалентно связанный атом водорода. Рассмотренный выше электрический механизм сольватации по-прежнему имеет место, но общая ситуация изменяется в сравнении с первым случаем. Открывается дополнительная возможность межмолекулярного взаимодействия – механизм водородной связи.

При достаточно близком расстоянии между галоидным анионом и молекулой растворителя можно рассмотреть детализованную эволюцию протона в полях акцептора и донора. Процесс локального установления равновесных распределений электронной и протонной плотностей идентичен элементарному акту реакции переноса протона p⁺ от донора (молекулярного иона ФА – mI^–) на акцептор (анион галогенида Ha^–) [9]:

Состояния электронной системы и протона в процессе (1) описываются уравнением Шредингера, полная потенциальная энергия протона и электронов которого включает потенциальную энергию электрон-электронного, электронно-ядерного и ядерно-ядерного взаимодействий. Согласно теории Борна–Оппенгеймера [10] существует возможность разделения электронных и протонных эволюций вследствие большого различия масс электрона и протона. В результате оказывается возможным характеризовать общее состояние системы поверхностью потенциальной энергии взаимодействующих частиц в координатах положений протона относительно донора и акцептора реакции (1) [9, 10]. Цепь положений протона между указанными аттракторами на поверхности потенциальной энергии взаимодействующих частиц, отвечающих минимуму энергии, имеет вид ассиметричной потенциальной ямы с двумя минимумами, разделенными максимумом (активированным комплексом) рис. 1. Нижайший минимум соответствует состоянию протона, ковалентно связанного с электроотрицательным атомом молекулы растворителя. Другой (метастабильный) минимум отвечает состоянию протона в потенциальном поле аниона галогенида. Эффект водородного связывания состоит в относительном понижении энергии протона в двуямном потенциале в сравнении с его состоянием в молекуле растворителя, достаточно удаленной от аниона. Стимулирующими факторами процесса являются приближенное соответствие энергетических уровней основных состояний протона в каждой из потенциальных ям и достаточная для него проницаемость разделяющего их потенциального барьера.

Состояние квантовой частицы p⁺ в двуямном потенциале предполагает частичное заполнение обеих ям протонной плотностью заряда с соответствующим понижением энергии основного состояния – формальным аналогом одноэлектронной межатомной связи [11]. Рассматриваемая система является асимметричным аналогом молекулярного иона водорода (Н₂)^–, с тем различием, что в данном случае положительный заряд – протон совершает осциллирующее движение относительно молекулярных коров донора и акцептора. Взаимодействие молекул по электронному и протонному механизмам протекает практически независимо, поэтому можно ожидать приближенно их аддитивного вклада в энергетику короткодействующих взаимодействий как между молекулами растворителя, так и в процесс сольватации анионов в протонном растворе.

МОДЕЛЬ ХИМИЧЕСКОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ ЭНЕРГИИ СОЛЬВАТАЦИИ

Механизм водородной связи и его вклад в энергию сольватации можно интерпретировать моделью осциллятора в поле двойной ассиметричной потенциальной ямы. Рассмотрим квазиклассическую динамику протона в поле поверхности потенциальной энергии процесса (1). Эффективное поле представляет собой потенциальную энергию, изображенную на рис. 1.

Энергия основного состояния квазиклассической частицы в поле асимметричного осциллятора V(x), дается величиной смещения уровня ΔE

где E₁= hω₁, E₂= hω₂, ω₁, ω₂ частоты осцилляций в разделенных минимумах. Недиагональный матричный элемент H₁₂ гамильтониана равен [12]

Фактор туннельной проницаемости барьера протоном дается выражением интеграла от функции действия, взятым между точками поворота x₂, x₃ траектории движения протона, μ – масса протона

В результате подстановок значений E₁, E₂, H₁₂формула (2) принимает согласно [12] следующий вид

Искомый вклад водородной связи в энергию сольватации аниона можно рассчитать, воспользовавшись параметрами валентных связей, приведенных в табл. 1.

Валентное колебание протона связи N–H в молекуле ФА согласно [14, 15] характеризуется интервалом энергий ћω₂ = 3.8–4.3 эВ при длине связи 0.99 Å.

Расчет по формуле (5) дает следующие значения величин предэкспоненциальных факторов формулы (5): 26.6, 16.4, 8.5, быстро уменьшающиеся при переходе от аниона Cl^– к I^–. На рис. 2 для двух галоидных анионов с разными ионными радиусами представлены аппроксимации двуямных потенциалов электронными термами связей: Ha^––p⁺, p⁺–mI^–. Показатели степеней формулы (5) определяются величинами площадей треугольников, образуемых пересечениями линий 1, 2, ΔE₁; 1, 3, ΔE₂. Из рис. 2 можно заметить, что показатель степени не критично уменьшается при переходе от иона с меньшим радиусом к иону с большим радиусом. Таким образом, проницаемость барьера для протона не слишком сильно изменяется при переходе от одного вида галоидных ионов к другому. Отсюда можно заключить, что энергия взаимодействия галоидных анионов с молекулой растворителя, обязанная водородной связи, возрастает в следующем порядке Cl^– > Br^– > I^–.

Современные экспериментальные методы, использующие технику синхротронного излучения. позволяют исследовать локальную структуру растворов. В работах [16, 17] на основе анализа тонкой структуры K-края дальних спектров рентгеновского поглощения была получена информация о ближайшем окружении анионов Br^–, I^–. В растворах щелочно-галоидных электролитов для серии протонных и апротонных растворителей было установлено, что для галоидных анионов в протонных растворителях координационная сфера охвата взаимодействием молекул растворителя значительно шире, чем в апротонном. В протонном растворителе только первая координационная сфера содержит 6 молекул на расстоянии ~3.2 Å, но упорядочивающее влияние анионов в растворе распространяется значительно дальше. В протонных растворах наблюдается корреляция координационного числа с акцепторным числом Гутмана A_N .

В апротонных растворах лишь ближайшее окружение аниона координирует молекулы (4–8 молекул ДМФА) первой координационной сферы растворителя на расстоянии ~3.6 Å. Кроме того, апротонные растворители подразделяются на две группы сольватных структур с большей и меньшей степенью зависимости химической связи аниона с метильными группами, содержащимися в молекуле растворителя.

Рассмотренные модели процессов сольватации анионов в протонных и апротонных растворителях показывает, что водородные связи вносят существенные изменения в баланс сил, формирующих структуру растворов электролитов, и играют важную роль в энергетике процессов сольватации ионов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрена модель взаимодействия галоидных анионов с молекулами полярного растворителя, основанная на описании эволюции атома водорода в полях протонного донора и акцептора. Ее использование для интерпретации сольватационных процессов в протонных растворителях позволяет выделить химическую составляющую энергетического эффекта анионов. В частности, позволяет объяснить характер зависимостей величин энергий сольватации в ряду галоидных анионов, а также их увеличение, например, при переходе от апротонного растворителя диметилформамида к протонному формамиду.

Работа выполнена при финансовой поддержке Гранта РФФИ № 16-3-01078.