Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 4, стр. 415-428

Рентгенофазовый анализ

На рис. 1 представлены дифракционные спектры исходных и отожженных образцов сплавов, находящихся в состоянии напыленного плазменного покрытия.

Рис. 1.

Дифракционные спектры образцов покрытий из сплавов ФБХ6-2 (а) и 12496 (б); а: 1 – после напыления; 2 – после отжига при 550°С в течение 3 ч; 3 – после отжига при 800°С в течение 3 ч. б: 1 – после напыления; 2 – после отжига при 430°С в течение 3 ч; 3 – после отжига при 800°С в течение 3 ч.

Как видно, после напыления покрытия из обоих сплавов находятся практически полностью в аморфном состоянии, что подтверждается представленными в табл. 1 результатами рентгенофазового анализа.

Количественный анализ спектров образцов, отожженных при 430°С (сплав 12496), 550°С (ФБХ6-2) и 800°С (для обоих сплавов) был затруднен по причине их сложности. Как видно из наложенных друга на друга спектров, повышение температуры отжига приводит к распаду аморфной составляющей структуры (относительное уменьшение площади аморфного гало), увеличению доли основных кристаллических составляющих, присутствующих в небольшом количестве в структуре исходных покрытий, а также формированию новых фаз из компонентов, входящих ранее в состав аморфной фазы.

При этом даже после отжига при 800°С полностью кристаллическое состояние не достигается, что подтверждается качественным анализом спектров образцов с покрытиями (табл. 2) и сравнением с количественными данными, полученными с образцов с покрытиями после отжига при 1000°С в течение 5 часов (табл. 3).

Микроструктура и распределение элементов по толщине покрытий

В исходном состоянии (до отжига) покрытия являются практически полностью аморфными, поэтому их микроструктура не проявляется даже несмотря на использование сильнодействующих травителей.

На рис. 2 представлены электронные микрофотографии шлифа образца с плазменным напыленным покрытием из сплава ФБХ6-2 в исходном (после напыления) и отожженном (при 550 или 800°С) состояниях, а также для сравнения электронные микрофотографии шлифов литого образца.

Рис. 2.

Микроструктура поперечных шлифов покрытия из сплава ФБХ6-2 в исходном состоянии (а), после отжига при 550°С (б–г), при 800°С (д, е) и литого образца сплава ФБХ6-2 в исходном состоянии (ж) и после отжига при 800°С (з).

Как видно, морфология покрытия не меняется: как в исходном, так и отожженном состоянии сквозная пористость визуально не обнаруживается. Вместе с тем после отжига граница раздела “покрытие-подложка” становится менее выраженной, что может указывать на протекание диффузионных процессов, обеспечивающих диффузионную сварку. Обращает на себя внимание рельеф поверхностного слоя покрытия, который характеризуется наличием различных морфологических дефектов (неровностей, каверн, закрытых и открытых микрополостей и т.д.).

Микроструктура в поперечном срезе (рис. 2в–2е) является типичной для напыленных плазменных покрытий, которая вне зависимости от температуры отжига (550 или 800°С) имеет “волнообразный” характер распределения фаз, наследующих морфологию распыленных и затвердевших на поверхности чешуйчатых частиц сплава размерами 70–150 мкм. После отжига при 550°С фиксируется наноструктура покрытия, сформировавшаяся в результате частичного распада аморфной матрицы. Средний размер фаз составляет около 120 нм (рис. 2в, 2г). Отжиг при 800°С приводит к появлению фаз субмикронного размера (рис. 2д, 2е).

Микроструктура литого сплава (рис. 2ж, 2з) в исходном и отожженном при 800°С принципиально отличается от микроструктуры покрытия и характеризуется присутствием неравномерно распределенных достаточно крупных выделений вторых фаз различной морфологии и ориентации.

На рис. 3 представлены электронные микрофотографии поперечного шлифа образца с плазменным напыленным покрытием из сплава 12496 в исходном состоянии (после напыления, рис. 3а), после отжига при 430°С (рис. 3б) и при 800°С (рис. 3в, 3г) состояниях, а также для сравнения электронные микрофотографии шлифов литого образца сплава 12496 (рис. 3д, 3е).

Рис. 3.

Микрофотографии поперечных шлифов покрытия из сплава 12496 в исходном состоянии (а), после отжига при 430°С (б) и при 800°С (в, г), а также литого образца сплава 12496 в исходном состоянии (д) и после отжига при 800°С (е). На рис. 3в, 3г видны вытравленные границы зерен материала подложки.

Как видно (рис. 3г), отжиг при 800°С привел к некоторому снижению объемной пористости (в основном за счет спекания мелких пор) и, также, как и в сплаве ФБХ6-2, уменьшению выраженности границы раздела “покрытие-подложка”. Такой характер изменения состояния области контакта может указывать на диффузионное взаимодействие на границе раздела, что должно приводить к увеличению прочности сцепления покрытия с подложкой.

Микроструктура покрытия (в поперечном срезе) из сплава 12496 как в исходном состоянии, так и после отжига при 430°С практически не выявляется (рис. 3а, 3б). Контраст проявляется только после отжига при 800°С, однако по его виду можно говорить только о структурной гетерогенности покрытия (рис. 3в, 3г).

Микроструктура шлифа литого сплава характеризуется присутствием как мелких (5–10 мкм), так и достаточно крупных (до 100 мкм), неравномерно распределенных выделений вторых фаз различной морфологии и ориентации (рис. 3д, 3е).

Согласно результатам растровой электронной микроскопии, профили концентраций элементов, водящих в состав покрытий из сплавов ФБХ6-2 и 12496, вне зависимости от режима отжига (при 550°С (ФБХ6-2), 430°С (12496) или 800°С) характеризуются незначительными флуктуациями по толщине покрытий, однако в среднем содержание каждого из элементов отвечает заданному составу в исходном порошке.

Электрохимические исследования

Как было показано в работе [19], наличие сквозной пористости не позволяет рассматривать коррозионно-электрохимическое поведение покрытий в отдельности от подложки, на которую оно наносится, так как проникновение коррозионной среды через сквозные поры до металла подложки, способствует формированию коррозионного гальванического элемента типа “покрытие (катод) – подложка (анод)”. При наличии сквозной пористости установившееся в процессе экспозиции образцов в коррозионно-активной среде значение стационарного потенциала (Е_ст) должно отвечать именно потенциалу коррозии (Е_кор) системы “покрытие-подложка”. Для доказательства отсутствия сквозной пористости в исследуемых системах были смоделированы условия, при которых обеспечивался прямой контакт через раствор материала покрытия и подложки, т.е. была реализована возможность протекания контактной коррозии. Для измерения потенциала непосредственно покрытия его механически отделяли от подложки и закрывали химически стойким лаком поверхность, контактирующую ранее с подложкой (Ст. 3).

На рис. 4 представлены хронопотенциограммы подложки (линии 1) , контактной пары “покрытие-подложка” (линии 2) и отделенных от основы покрытий из сплавов ФБХ6-2 и 12496 в растворах 3% NaCl и 0.5 н HNO₃ (линии 3).

Рис. 4.

Хронопотенциограммы подложки их стали Ст. 3 (1), контактной пары “покрытие-подложка” (2) и покрытий (3) из сплавов ФБХ6-2 (а, в) и 12496 (б, г), измеренные в растворах 3% NaCl (а, б) и 0.5 н HNO₃ (в, г).

Как видно, вне зависимости от состава покрытия и природы коррозионной среды Е_ст контактной пары “покрытие-подложка” находится между потенциалами образцов с покрытиями и металла-подложки. При этом Е_ст образцов с покрытиями, как и следовало ожидать с учетом высокого содержания хрома (в сплаве ФБХ6-2) и никеля (в сплаве 12496), оказывается более положительным, чем Е_ст контактной пары “покрытие-подложка” и подложки (сталь Ст. 3). Промежуточное значение потенциала контактной пары “покрытие-подложка” устанавливается в процессе экспозиции в результате катодной поляризации покрытия и анодной поляризации металла-подложки. Полученные результаты подтверждают факт отсутствия сквозной пористости в покрытиях, а измеренные значения Е_ст образцов с покрытиями следует считать потенциалами коррозии покрытий.

Характер изменения потенциалов образцов в процессе экспозиции (смещение в отрицательную сторону) и установление Е_ст в области отрицательных значений косвенно указывает на развитие процесса коррозии по механизму активного растворения. Исключение представляет процесс электрохимической коррозии покрытия из сплава 12496 в азотной кислоте (рис. 4г, линия 3), который характеризуется самопроизвольной анодной поляризацией и установлением положительного значения Е_кор, что может свидетельствовать о повышении защитных свойств покрытия.

На рис. 5 представлены хронопотенциограммы образцов с покрытиями из сплавов ФБХ6-2 и 12496, находящихся в состоянии после напыления (линии 1) или пропитки напыленных покрытий жидкостью Анакрол-2501 (линии 2).

Рис. 5.

Типичные хронопотенциограммы образцов с покрытиями из сплавов ФБХ6-2 (а, б) и 12496 (в, г), измеренные в растворах 3% NaCl (а, в) и 0.5 н HNO₃ (б, г): 1 – после напыления; 2 – после пропитки покрытий гидрофобизирующей жидкостью Анакрол-2501.

Как видно, вне зависимости от природы коррозионной среды, при общей тенденции изменения потенциалов образцов в процессе экспозиции, стационарные потенциалы (Е_ст) пропитанных покрытий оказываются значительно более положительными, чем Е_ст покрытий без пропитки.

Анакрол-2501 является органической жидкостью, устойчивой к действию кислот, щелочей и растворяющих солей [25], и, очевидно, не обладает электропроводящими свойствами. Однако возможность измерения электродного потенциала поверхности покрытия указывает на не полную герметизацию поверхностного слоя, что может быть связано с испарением компонентов полимера на отдельных участках поверхности покрытий в процессе просушивания при 80°С.

Наблюдаемое существенное “облагораживание” потенциала коррозии пропитанных покрытий дает основание полагать, что причиной значительного увеличения Е_ст покрытий после пропитки является уменьшение количества морфологических несовершенств в поверхностном слое покрытия – каверн, микротрещин, шероховатостей, открытых пор. В непропитанных покрытиях имеет место ограниченный доступ деполяризатора к катодным участкам, локализованным в этих дефектах. Это вызывает существенное торможение катодного процесса и, как следствие, приводит к более отрицательному значению Е_кор по сравнению с Е_кор областей покрытия, расположенных непосредственно на его поверхности. Следовательно, именно эти морфологические дефекты играют роль анодных структурных составляющих при протекании коррозионного процесса.

Заполнение морфологических неоднородностей жидкостью Анакрол-2501 обеспечивает значительное уменьшение доли анодных зон или полное их исчезновение и исключение из участия в реализации коррозионного процесса. В этом случае коррозионный процесс обеспечивается только фазовой гетерогенностью поверхности (табл. 1) и растворению подвергается анодная фаза, локализованная непосредственно на поверхности покрытия. Этой фазой в составе обоих покрытий, очевидно, является α-Fe. Другие фазы, входящие в состав покрытия, являются катодными структурными составляющими: в покрытии из сплава ФБХ6-2 это в основном аморфная фаза с высоким содержанием хрома, которая может находиться в пассивном состоянии, и смешанный карбид (Fe, Cr)₇C₃ [24]; в покрытии из сплава 12486 это в основном аморфная фаза с высоким содержанием никеля и твердый раствор на его основе.

Из рис. 5г видно, что изменение потенциала покрытия из сплава 12496 в процессе экспозиции в растворе 0.5 н HNO₃ имеет принципиально иной характер. Как в состоянии после напыления, так и после пропитки покрытия испытывают самопроизвольную анодную поляризацию, что может указывать формирование защитного пассивирующего слоя. Возможность пассивирования поверхности может быть обусловлена рядом факторов: высокой окислительной способностью коррозионной среды, практически отсутствием диффузионных ограничений по доставке водорода (деполяризатора) к катодным участкам поверхности (т.е., низкой ионной концентрационной поляризации) и низким перенапряжением водорода на никеле [24]. Высокая катодная эффективность никельсодержащих фаз может обеспечить дополнительную анодную поляризацию и облегчить наступление пассивирования анодной фазы, что, очевидно, должно приводить к значительному уменьшению скорости коррозии [24].

В табл. 4 представлены результаты изучения влияния пропитки гидрофобизирующей жидкостью Анакрол-2501 и режимов термической обработки на потенциалы коррозии покрытий из сплавов ФБХ6-2 и 12496 в растворах 3% NaCl и 0.5 н HNO₃.

Отжиг образцов с покрытиями из сплава ФБХ6-2 при 550°С в течение 3 ч вызывает значительное “разблагораживание” Е_кор в обеих средах. При этом пропитка также оказывает положительное влияние на электрохимическое поведение покрытия, однако не устраняет негативного эффекта, связанного с наноструктуризацией покрытия.

Вместе с тем, отжиг при 800°С в течение 3 ч при сохранении общей тенденции к изменению потенциала в процессе экспозиции (катодная поляризация) приводит к значительному облагораживанию Е_кор в растворе 3% NaCl по сравнению с как с исходным, так и отожженным при 550°С покрытием. Характерно, что пропитка практически не влияет на Е_кор покрытия, отожженного при 800°С (табл. 4).

В растворе 0.5 н HNO₃ в образцах покрытия из сплава ФБХ6-2, отожженных при 800°С, принципиально меняется характер протекания коррозионного процесса. После кратковременного (не более 100 с) сдвига потенциала в область отрицательных значений (на 10–30 мВ), как в исходных, так и пропитанных покрытиях наблюдается самопроизвольная анодная поляризация, а установившиеся значения потенциалов коррозии оказываются положительнее Е_кор покрытия, находящегося в состоянии после напыления (табл. 4). Наблюдаемая тенденция в кинетике изменения потенциала в процессе экспозиции и установившиеся значения Е_кор могут свидетельствовать о повышении коррозионной стойкости по отношению к исходному состоянию покрытия.

Как было отмечено ранее, количественный анализ структуры после отжига покрытий при 800°С затруднен в виду сложности рентгеновского спектра. Однако можно полагать, что причиной наблюдаемого эффекта может быть увеличение в структуре покрытия доли химически стойких карбидных фаз и твердого раствора на основе железа (с высоким содержанием хрома), склонного к пассивации в нейтральных средах. Эти структурные составляющие образуются в процессе распада аморфной фазы (табл. 2, 3) и на фоне незначительного количества анодной фазы γ-Fe играют определяющую роль в электрохимическом поведении покрытия.

Процесс коррозии покрытий из сплава 12496 в растворе 3% NaCl как после напыления (рис. 5в), так и после отжига при 430 и 800°С характеризуется катодной поляризацией образцов, что указывает на развитие процесса по механизму активного растворения. Пропитка покрытий приводит к существенному облагораживанию Е_кор, но не изменяет механизма коррозионного разрушения покрытия.

В растворе 0.5 н HNO₃ не отожженные покрытия из сплава 12496 (в том числе и после их пропитки) демонстрируют склонность к самопассивации (рис. 5г), а повышение потенциала коррозии покрытий в результате их пропитки гидрофобизирующей жидкостью находится в соответствии с изложенными выше представлениями о роли морфологических дефектов поверхности в реализации коррозионного процесса.

Отжиг образцов с покрытиями (сплав 12496) при 430 и 800°С принципиально меняет характер развития коррозионного процесса в этом растворе по отношению к исходному состоянию покрытия.

На рис. 6 представлены результаты изучения влияния отжига и пропитки отожженных покрытий из сплава 12496 на кинетику изменения их электродных потенциалов в растворе 0.5 н HNO₃. Как видно из рисунка, отожженные не пропитанные покрытия (линии 1) в процессе экспозиции подвергаются самопроизвольной катодной поляризации (в отличие от исходных покрытий), что указывает на протекание процесса коррозии по механизму активного растворения.

Рис. 6.

Хронопотенциограммы отожженных в течение 3 ч при 430°С (а) и при 800ºС (б) образцов с покрытиями из сплава 12496 в растворе 0.5 н HNO₃: 1 – без пропитки; 2 – с пропиткой.

Главной причиной изменения механизма коррозионного процесса в отожженных покрытиях из сплава 12496, очевидно, является увеличение степени гетерогенности структуры, в частности, образование боридной фазы (Fe,Ni)₃B. Известно, что боридные фазы железа неустойчивы в растворах неорганических кислот, в том числе азотной кислоте [26]. Как следует из результатов количественного рентгенофазового анализа, в составе полностью закристаллизованного покрытия из сплава 12496 объемная доля этой фазы составляет 56.1% (табл. 3). Это дает основание полагать, что, как в процессе нанокристаллизации (при 430°С), так и последующей микрокристаллизации (при 800°С) именно фаза (Fe,Ni)₃B является основной анодной структурной составляющей. Низкая химическая устойчивость этой фазы должна приводить к низкому перенапряжению анодного процесса (высокой скорости растворения). При этом высокая катодная эффективность других никельсодержащих фаз будет способствовать дополнительному ускорению электрохимического растворения этой фазы, т.е. увеличению скорости коррозии покрытия. Зависимость потенциала коррозии от объемной доли этой фазы в составе покрытия подтверждается значительно более отрицательным значением Е_кор в образцах, отожженных при 800°С.

Пропитка отожженных образцов меняет характер развития коррозионного процесса. Электродный потенциал в процессе экспозиции облагораживается, что может свидетельствовать либо об увеличении доли электроположительных составляющих структуры по мере селективного растворения боридной фазы железа, либо о формировании на поверхности покрытий никельсодержащих солевых осадков, оказывающих защитное действие [27] . Реализация этих процессов возможна в том случае, если пропитка обеспечивает не только заполнение морфологических неоднородностей приповерхностного слоя (каверн, открытых пор, микротрещин, шероховатости), но и в значительной степени “блокирует” бòльшую часть выделений боридной фазы, локализованной непосредственно на поверхности покрытия. В этом случае электрохимическое поведение покрытия будет определяться устойчивостью других никельсодержащих фаз (в основном, твердого раствора хрома на основе никеля).

На основании анализа хронопотенциограмм и стационарных значений электродных потенциалов образцов в соответствующих растворах для изучения анодного поведения покрытий из исследуемых сплавов были выбраны наиболее интересные с практической точки зрения режимы их термической обработки, а именно, для сплава ФБХ6-2 – отжиг при 800°С в течение 3 ч (в обоих растворах), а для сплава 12496 – отжиг при 430°С (в растворе 0.5 н HNO₃).

На рис. 7а представлены анодные поляризационные кривые (измеренные от потенциала коррозии) в растворе 3% NaCl отожженных (при 800°С, 3 ч) образцов сплава ФБХ6-2, находящихся в состоянии покрытий без пропитки (1) и с пропиткой (2). Для сравнения приведены анодные кривые литого сплава, отожженного по аналогичному режиму (3).

Рис. 7.

Анодные поляризационные кривые, снятые в растворах 3% NaCl (а) и 0.5 н HNO₃ (б), отожженных (800°С, 3 ч) образцов сплава ФБХ6-2, находящихся в состоянии покрытий без пропитки (1), с пропиткой (2) и литом состоянии (3).

Как видно (рис. 7а), в растворе 3% NaCl для всех состояний сплава (линии 1–3) сдвиг потенциала в анодную область до значений на 180–200 мВ превышающих величину стационарного потенциала характеризуется достаточно низкими токами анодного растворения (10–30 мкА/см²), типичными для металлов и сплавов, находящихся в пассивном состоянии. При этом величина плотности тока в образце с плазменным покрытием без пропитки (линия 1) в 3–4 раза выше величины анодного тока в литом образце (линия 3). Однако устойчивость этого состояния ограничивается потенциалом порядка +100 мВ. Дальнейшая анодная поляризация сопровождается увеличением анодного тока для этих состояний сплава (линии 1 и 3) до постоянных, но достаточно высоких значений (300–700 мкА/см²), не характерных для пассивного состояния и обусловленных, по-видимому, так называемой солевой пассивностью. Сплав в покрытии выходит из этого состояния при достижении потенциала порядка +300 мВ, в то время литой сплав (линия 3) растворяется при постоянном значении тока (около 700 мкА/см²) вплоть до потенциала анодного выделения кислорода. Пропитка покрытия гидрофобизирующей жидкостью принципиально меняет характер анодного поведения сплава (линия 2). В широкой области потенциалов поляризации (100–900 мВ) величина анодного тока не превышает 100–200 мкА/см². Возможной причиной низкой скорости растворения пропитанного покрытия, как было показано выше, может являться значительное уменьшение доли анодных зон, локализованных в морфологических неоднородностях поверхности, и исключение их значительной части из участия в реализации коррозионного процесса.

В растворе азотной кислоты даже в отсутствие пропитки отожженное покрытие демонстрирует высокую устойчивость пассивного состояния вплоть до потенциала поляризации на 300 мВ превышающего стационарное значение (рис. 7б, линия 1). Состояние же после пропитки характеризуется типичным для самопассивирующихся сплавов ходом анодной кривой (отсутствие активационной петли, низкий ток анодного растворения в широкой области потенциалов внешней поляризации). Следует отметить, что для отожженного литого сплава наблюдается аналогичный ход анодной кривой (линия 3), что также свидетельствует о пассивном состоянии сплава, однако, как видно (линия 2), значения плотностей анодного тока в пропитанном покрытии оказываются примерно в два раза меньше чем для литого сплава.

На рис. 8 представлены анодные поляризационные кривые (в растворе 0.5 н HNO₃) образцов покрытий из сплава 12496, находящихся в исходном состоянии (после напыления) без пропитки (линия 1), и после пропитки гидрофобизирующей жидкостью Анакрол-2501 (линия 2), а также отожженных (430°С, 3 ч) образцов покрытия из этого сплава без пропитки (линия 3) и после пропитки (линия 4).

Рис. 8.

Анодные поляризационные кривые образцов покрытий из сплава 12496 в растворе 0.5 н HNO₃: 1 – исходное состояние после напыления; 2 – исходное состояние покрытия с пропиткой гидрофобизирующей жидкостью Анакрол-2501; 3 – отжиг покрытия после напыления при 430°С, 3 ч; 4 – отжиг покрытия при 430°С, 3 ч, с последующей пропиткой.

Как видно, как в исходном состоянии (линия 1), так и после отжига (430°С, 3 ч; линия 3), сопровождающегося нанокристаллизацией, анодный ток растворения покрытия вблизи стационарных потенциалов (100–200 мВ) находится в пределах 20–50 мкА/см². Однако низкие значения плотностей тока и отсутствие активационной петли, характерных для самопассивирующихся сплавов, в данном случае не являются признаками нахождения покрытия в пассивном состоянии, так как, во-первых, дальнейший сдвиг потенциала внешней поляризации (выше 200 мВ) приводит к увеличению скорости анодного растворения покрытия, а во-вторых, в процессе экспозиции покрытия наблюдается устойчивая катодная поляризация (рис. 6а, линия 1).

Вместе с тем, пропитка исходных и отожженных покрытий практически полностью устраняет влияние фазовой гетерогенности и приповерхностных дефектов (пор, каверн, микротрещин и т.п.), а высокая окислительная способность коррозионной среды обеспечивает устойчивое пассивное состояние как исходным, так и отожженным покрытиям в широкой области потенциалов анодной поляризации. Полученные результаты подтверждают изложенные выше представления о механизме развития коррозионного процесса в покрытии из сплава 12496 и роли структурной гетерогенности и морфологических неоднородностей поверхности в его реализации.

В табл. 5 представлены результаты коррозионных испытаний в растворах 3% NaCl и 0.5 н HNO₃ отожженных литых образцов из сплавов ФБХ6-2 и 12496, а также отожженных образцов с покрытиями из этих сплавов без пропитки и с пропиткой жидкостью Анакрол-2501.

Как следует из полученных результатов (табл. 5), отожженные при 800°С, 3 ч, литые образцы сплава 12498 обладают в несколько раз более высокой коррозионной стойкостью по сравнению с литыми образцами сплава ФБХ6-2 в обеих средах. Скорость коррозии отожженных образцов, находящихся в состоянии покрытий без пропитки, более чем в 5 раз превышает скорость коррозии литых образцов. Пропитка покрытий приводит к значительному уменьшению скорости коррозии, которая становится сопоставимой со скоростью коррозии литых образцов. В процессе эксплуатации бурового оборудования с покрытиями из этих сплавов возможен частичный износ поверхностных слоев покрытий, связанный с абразивным воздействием коррозионно-активной среды. Однако высокая проникающая способность гидрофобизирующей жидкости Анакрол-2501 должна обеспечивать коррозионную стойкость покрытий, сопоставимую с коррозионной стойкостью литых сплавов.