Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 4, стр. 408-414

ВВЕДЕНИЕ

Возрастающие требования к эксплуатации стальных изделий и конструкций обусловливают необходимость усовершенствования методов защиты их от коррозии. Для этих целей применяются ингибиторы коррозии, защитные металлические и неметаллические покрытия. В настоящее время широкое развитие получил метод фосфатирования [1–6]. Применение ФП в качестве промежуточного слоя под окраску, промасливание, лакирование и другие операции позволяет увеличить коррозионную стойкость металлоконструкций, улучшить противозадирные и антифрикционные свойства, повысить адгезию лакокрасочных материалов и т.п.

Имеющиеся в литературе данные по фосфатированию стали предусматривают использование преимущественно растворов, в которых образование ФП происходит при повышенной температуре. Число предлагаемых составов для фосфатирования стали при температуре ниже 40°С ограничено, и, как правило, они являются многокомпонентными и токсичными [1, 2, 6, 7].

Задача данного исследования состояла в изучении кинетики процесса холодного фосфатирования углеродистой стали марки Ст3 с целью получения на ней ФП с повышенными защитными свойствами.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исследуемого материала использовалась углеродистая сталь марки Ст3. Предварительная обработка поверхности сводилась к зачистке наждачной бумагой р300 и обезжириванию этиловым спиртом, что позволяло по сравнению со стандартной подготовкой сохранить активные центры кристаллизации покрытия и оказывать минимальное влияние на изменение первоначальной структуры поверхности стальных образцов.

Процесс фосфатирования стали изучался в растворах на основе цинк-фосфат-содержащего (ЦФС) и цинк-нитрат-содержащего (ЦНС) сырья (0.65 М Zn²⁺ + 0.3 М ${\text{PO}}_{{\text{4}}}^{{3 - }}$ + 1.0 М ${\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - },$ рН 1.95) с различными добавками при температуре 25°С. Электрохимические исследования проводились в модельных растворах, имитирующих по содержанию фосфатов, нитратов, модифицирующих добавок и кислотности фосфатирующий раствор (0.3 М Н₃РО₄ + 1.0 М НNO₃ + NaOH, pH 1.95).

Использовался комплекс различных экспериментальных методов: потенциодинамический (1 В/мин), методы определения массы растворившегося металла (m) и массы фосфатной пленки (Р) [8], капельный метод определения защитных свойств ФП (γ) [9], электронная микроскопия (MIRA 2LMU, х5000), рентгенофазовый анализ (ДРОН-3, фильтрованное Fe_Kα-излучение), метод импедансной спектроскопии (измерительный комплекс “Autolab”, для обработки результатов которой применялась программа ZView) и др. В качестве электрода сравнения применялся насыщенный хлоридсеребряный электрод. В работе все потенциалы даны относительно нормального водородного электрода (НВЭ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследования были начаты с изучения возможности получения коррозионностойких ФП на стали марки Ст3 в стандартных растворах, в частности, на основе соли Мажеф и концентрата типа КФ, и в растворах, разработанных на кафедре физической химии СГУ [10–13]. Некоторые из используемых растворов приведены в табл. 1. Качество образующихся покрытий оценивалось на основании визуального осмотра пленки и определения массы ФП и их коррозионной стойкости.

Стандартный раствор 1 (табл. 1) предусматривал обработку деталей при повышенной температуре, что приводило к дополнительному расходу электроэнергии, создавало определенные трудности обработки крупногабаритных деталей и невозможность фосфатирования деталей, для которых нагрев недопустим. Раствор 2 (табл. 1), в отличие от состава КФ, хотя и позволял получать ФП с достаточной защитной способностью на стали при комнатной температуре, но был сложен в приготовлении. Для устранения этого недостатка был разработан фосфатирующий состав на основе цинк-фосфат-нитрат-содержащего сырья отечественного производства (раствор 4, табл. 1), который был выбран в качестве базового раствора. Защитная способность ФП, сформированных в данных условиях на стали марки Ст3, составляла 90 с.

С целью оптимизации условий получения на стали коррозионностойких покрытий на основе базового раствора была исследована серия новых растворов с измененной концентрацией основных его компонентов, а также с различными добавками, способствующими созданию условий для формирования покрытий улучшенного качества. Выбор добавок, учитывая электрохимическую природу процессов, протекающих при фосфатировании, был основан на их способности оказывать влияние на скорость электрохимических процессов, а также на процесс кристаллизации ФП [1–3]. Проведенные исследования процесса фосфатирования стали в цинк-нитрат-фосфатных растворах с различными модифицирующими добавками (оксидно-солевые добавки, соединения металлов более электроположительных, чем железо (Ni, Mn, Ca, Co), кремний- и бор-содержащие соединения) позволили выявить эффективную неорганическую кремнийсодержащую солевую добавку, условно обозначаемую СД-С (табл. 2).

Изучение влияния концентрации добавки СД-С (0.1–30 г/л) на процесс фосфатирования показало, что наибольшая защитная способность фосфатной пленки прослеживалась при ее концентрации 20 г/л (табл. 2).

Учитывая положительное влияние кремнийсодержащей добавки СД-С на коррозионную стойкость ФП, именно в растворе 10 была подробно изучена кинетика формирования фосфатной пленки на стали. Полученные результаты сопоставлялись с результатами фосфатирования стали в базовом растворе (рис. 1, 2).

Рис. 1.

Изменение массы растворившегося металла (1, 2) и потенциала (3, 4) в процессе фосфатирования стали марки Ст3 в цинк-нитрат-фосфатном растворе (1, 3) и цинк-нитрат-фосфатном растворе с добавкой СД‑С (2, 4).

Рис. 2.

Изменение массы (1, 2) и коррозионной стойкости (3, 4) ФП, полученных на стали марки Ст3 в цинк-нитрат-фосфатном растворе (1,3) и цинк-нитрат-фосфатном растворе с добавкой СД-С (2, 4).

Как следует из рис. 1 и 2, характер изменения основных характеристик покрытий (m, Р, γ) в исследуемых растворах аналогичен. Протекающие электрохимические процессы анодного растворения стали и катодного восстановления окислителей, присутствующих в растворе, приводят к выпадению фосфатов уже на начальной стадии соприкосновения стали с фосфатирующим раствором. Первоначальный период фосфатирования сплава отличается синхронным изменением скорости роста ФП, скорости растворения фосфатируемого сплава, что подтверждает электрохимическую природу процесса их фосфатирования.

В цинк-нитрат-фосфатном растворе с выявленной добавкой СД-С в первые минуты фосфатирования на стали устанавливался более отрицательный потенциал, и отмечалось увеличение скорости протекания электрохимических процессов. Согласно данным электрохимических исследований добавка СД-С в области потенциала фосфатирования приводила к ускорению электрохимического растворения стали (рис. 3). Анализируя возможные причины влияния этой добавки, следует иметь в виду, что это связано, вероятно, с изменением свойств поверхности стали в ее присутствии. Образование покрытий в модифицированном фосфатирующем растворе на стали заканчивается уже к 15–20 мин против 20–30 мин в базовом растворе (рис. 2) и фосфатные пленки отличались большей коррозионной стойкостью (γ = = 150–170 с против γ = 90 с).

Рис. 3.

Анодные (1, 2) и катодные (1', 2') поляризационные кривые на стали марки Ст3 в модельных растворах (рН 1,95): 1, 1' – 0.3 М Н₃РО₄ + 1.0 М НNO₃ + + NaOH; 2, 2' – 0.3 М Н₃РО₄ + 1.0 М НNO₃ + 0.7 М СД-С +NaOH.

Подтверждением изменения защитной способности фосфатных пленок, сформированных на стали в цинк-нитрат-фосфатном растворе в присутствии добавки С-ДС, являются и результаты импедансных измерений ФП в 0.1 М растворе сульфата натрия. Фосфатное покрытие является пористым диэлектриком, обладающим в растворе электролита импедансом, хорошо описываемым эквивалентной схемой, состоящей из активного сопротивления (R₁), представляющего собой сопротивление электролита, емкости двойного электрического слоя (С₁), являющейся геометрической емкостью фосфатной пленки, активного сопротивления (R₂), являющегося поляризационным сопротивлением фосфатного покрытия и диффузионного импеданса Варбурга (W), ответственного за диффузию ионов электролита в порах ФП (рис. 4). Рассчитанные значения элементов данной эквивалентной схемы для ФП, полученных в базовом фосфатирующем растворе и в растворе с кремнийсодержащей добавкой, приведены в табл. 3.

Рис. 4.

Эквивалентная схема для интерпретации импеданса стального электрода (сталь марки Ст3) в 0.1 М Na₂SO₄ с фосфатными покрытиями, сформированными в различных условиях: R₁ – сопротивление раствора электролита, С₁ – емкость двойного электрического слоя, R₂ – поляризационное сопротивление, W – импеданс Варбурга, обусловленный проводимостью электролита в порах фосфатной пленки.

Из сравнительного анализа годографов импеданса стальных электродов с фосфатными пленками, сформированными в различных по составу растворах (рис. 5), следует, что наибольшее сопротивление (R₂ = 5886 Ом см² – раствор 10 (табл. 2) против R₂ = 650 Ом см² – раствор 4 (табл. 1)) при одновременном уменьшении их электрической емкости имеют стальные электроды с фосфатными покрытиями, полученными в растворе с кремнийсодержащей добавкой. Это служит доказательством повышенной защитной способности ФП, сформированных в фосфатирующем растворе именно в присутствии эффективной модифицирующей добавки СД-С.

Рис. 5.

Годографы импеданса в 0.1 М Na₂SO₄ стальных электродов с фосфатными покрытиями, сформированными на стали марки Ст3 в различных растворах (время фосфатирования 10 мин): 1 – цинк-нитрат-фосфатный раствор, 2 – цинк-нитрат-фосфатный раствор с добавкой СД-С.

Согласно результатам кинетических исследований, увеличение времени выдержки стального электрода в фосфатирующем растворе, приводит к образованию более толстых и коррозионностойких ФП. Увеличение толщины фосфатных пленок, сформированных в данных условиях подтверждается уменьшением емкости С₁ и ростом поляризационного сопротивления R₂ фосфатной пленки. Наблюдаемое увеличение сопротивления электролита (R₁) по мере возрастания времени фосфатирования стального электрода в фосфатирующем растворе 10 (табл. 2) может свидетельствовать об уменьшении размера пор фосфатной пленки.

Фосфатные покрытия, сформированные в растворе с неорганической солевой добавкой СД-С, были крупнокристаллическими, но для них характерна большая равномерность и однородность по сравнению с покрытиями, полученными в базовом растворе (рис. 6). Выявленная добавка, видимо, влияет не только на скорость электрохимических процессов, как отмечалось выше, но и на процесс кристаллизации. С помощью рентгенофазового анализа в ФП, образованных в модифицированном фосфатирующем растворе, зафиксирована фаза гопеита (Zn₃(PO₄)₂ · 4H₂O) с основными рефлексами, как и в случае базового раствора, но с перераспределениями их интенсивностей [14]. Образцы стали с ФП, полученными в растворе 10 (табл. 2), по защитным свойствам отвечали требованиям ГОСТ 9.302-88.

Рис. 6.

Микроструктура ФП, сформированных на стали марки Ст3 в различных растворах (время фосфатирования 30 мин): а – цинк-нитрат-фосфатный раствор, б – цинк-нитрат-фосфатный раствор с добавкой СД-С (MIRA 2LMUx5000).

Этот фосфатирующий раствор можно рассматривать и как универсальный, в котором при комнатной температуре могут быть получены коррозионностойкие покрытия на низкоуглеродистых сталях разных марок: Ст3, 10, 45, 50, 17Г1С, 08КП. Однако, следует отметить, что скорость взаимодействия сталей с фосфатирующим раствором зависит от их состава, что сказывается впоследствии на скорости формирования фосфатных пленок. Так, в частности, на сталях марки 50, 17Г1С на начальной стадии фосфатирования устанавливается более положительный потенциал (Е = –0.240 В и Е = –0.245 В соответственно) по сравнению со сталью марки Ст3 (Е = –0.264 В), т.е. электрохимические процессы протекают с меньшей скоростью и процесс фосфатирования заканчивается к 25–30 мин против 15–20 мин на Ст3.

ФП пронизаны огромным количеством микропор, площадь которых составляет от 0.1 до 1% фосфатированной поверхности. Поэтому в практике противокоррозионной защиты металлов большое влияние уделяют дополнительным мерам повышения защитных свойств фосфатных пленок. Одна из них – заключительная обработка ФП пассиваторами, которые в дефектах покрытия химически взаимодействуют с непокрытым металлом [3].

В нашем случае повышение коррозионной стойкости покрытий прослеживалось при использовании последующей обработки ФП, сформированных в цинк-фосфатном растворе с солевой добавкой СД-С (С = 20 г/л, τ_фосф = = 15 мин, t = = 25°С), в водном растворе, содержащем соединения кремния (С = 0.1 г/л, τ = = 5 мин, t = 25°С). Исходя из этих начальных условий, для оптимизации процесса получения ФП с улучшенными характеристиками на стали марки Ст3 был использован метод математического планирования экстремального эксперимента Бокса–Уилсона [15], описываемый матрицей типа 2³. В качестве варьируемых факторов были выбраны концентрации выявленной эффективной солевой добавки СД-С фосфатирующего раствора (Х₁), кремнийсодержащей добавки в растворе для дополнительной обработки (Х₂) и время дополнительной обработки (Х₃). За параметр оптимизации принята коррозионная стойкость ФП (γ). Уровни факторов в натуральном масштабе и интервалы варьирования представлены в табл. 4.

Пошаговое планирование эксперимента позволило получить функцию отклика и нахождение с ее помощью оптимальных условий:

В данных условиях были поставлены контрольные опыты. Коррозионная стойкость ФП соответственно была равной 2.4; 2.9; 3.7 мин. Расхождение с расчетными данными ($\hat {y}$ = 2.5; 3; 3.5 мин) лежит в пределах ошибки эксперимента. Далее было проведено сопоставление кинетики образования фосфатного покрытия в цинк-фосфатном растворе с добавкой СД-С без последующей и с последующей обработкой в водном растворе, содержащем соединения кремния (рис. 7). Дополнительная обработка фосфатных пленок в кремнийсодержащем растворе способствует формированию ФП, отличающихся при незначительном увеличении их массы повышенной защитной способностью (γ = 200–220 с против γ = 150–170 с). По-видимому, на ФП образуется силикатная пленка, имеющая адсорбционную природу и при дополнительной обработке в растворе силиката пленка самозалечивается. Кроме того, дополнительная обработка в растворе с силикатом исключала операции промывки после фосфатирования, то есть давала переход к малоотходной технологии.

Рис. 7.

Изменение массы (1, 2) и коррозионной стойкости (3, 4) ФП, полученных на стали марки Ст3 в цинк-нитрат-фосфатном растворе с добавкой СД-С: 1, 3 – без дополнительной обработки; 2, 4 – с дополнительной обработкой в кремнийсодержащем растворе.

Таким образом, на основании проведенных исследований определены оптимальные состав фосфатирующего раствора и условия для получения при температуре 25°С на Ст3 ФП с заданными функциональными свойствами.