Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 4, стр. 440-444

ВВЕДЕНИЕ

Кварцекристаллическая гравиметрия или, как ее еще называют, кварцекристаллическое микровзвешивание (QCM) имеет множество приложений в аналитической химии, электрохимии, биохимии, медицине. Пьезоэлектрический (как правило, кварцевый) резонатор (ПР), будучи чрезвычайно чувствительным к изменению условий на границе поверхности, помогает обнаружить пары и газы в микроконцентрациях, монослои малых молекул, сложные массивы биополимеров, биомакромолекул или отдельные клетки [1–5]. При реализации сорбционных сенсоров обычно считалось, что их рабочие характеристики зависят исключительно от сорбционной емкости пленки [6, 7]. Поэтому, как правило, работы велись в направлении ее повышения подбором специального полимера [6] или разработкой технологии формирования пленки [7]. Однако, при изменении концентрации анализируемых веществ изменяются не только масса, но и механические свойства пленки. В результате этого выходной сигнал – изменение частоты колебаний ПР – получает дополнительное приращение, что приводит к увеличению чувствительности сенсора. Несмотря на большое количество работ в области кварцевой гравиметрии, анализу системы как источника количественной информации в режиме влияния акустических свойств пленки уделено недостаточное внимание. Данная работа имеет целью восполнить имеющиеся пробелы в этой области применительно к методам обнаружения паров ацетона, который широко используется в промышленности в качестве растворителя, сырья для синтеза многих важных химических продуктов и, как известно, является маркером некоторых социально значимых заболеваний (сахарный диабет, рак легких, галитоз и др.) [8]. В работе основное внимание уделено чувствительности сенсора, поскольку критические значения объемных концентраций паров ацетона, зачастую составляют миллионные доли.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Рассматриваемый сенсор представляет собой ПР в виде пьезоэлектрической пластины, на которую нанесены электроды и пленка сорбента. При изменении внешних условий, например, концентрации С анализируемых веществ изменяется масса пленки и комплексный модуль упругости материала пленки. В результате изменяется резонансная частота колебаний. Сенсор включен в схему измерения частоты, по значению которой определяется концентрация анализируемого вещества.

Традиционно пленка наносится на одну из сторон пластины. Однако, из теории колебаний упругой пластины с вязкоупругой пленкой на поверхностях [9, 10] следует, что имеется возможность снижения порога чувствительности сенсора путем равномерного перераспределения пленки с одно стороны пластины на обе стороны. В результате такого перераспределения толщина пленок уменьшается вдвое, следовательно, в 4 раза уменьшаются потери и порог чувствительности от 2-х пленок половинной толщины. Влияние же двух пленок на коэффициент чувствительности останется практически тем же самым, что и влияние одной пленки удвоенной толщины, нанесенной на одну из сторон пластины [10]. Это обстоятельство учтено в данной работе: пленка наносилась на обе стороны пластины.

Изменения частоты Δf, вызванные наличием пленки на поверхности резонатора описываются выражениями, в которые входят плотность ρ_q и модуль сдвига c₆₆ кварца, отношение М масс пленки и пластины (массонагрузка), модуль сдвига G₁ и тангенс угла потерь λ материала пленки [9, 10]. Дифференцирование этих выражений по концентрации С позволяет получить формулу для коэффициента чувствительности сенсора K_C:

где ${{K}_{M}} = ({1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{M}_{0}})}}} \right. \kern-0em} {{{M}_{0}})}}{{dM} \mathord{\left/ {\vphantom {{dM} {dC}}} \right. \kern-0em} {dC}},$ ${{K}_{\rho }} = \left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\rho }_{{{{f}_{0}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\rho }_{{{{f}_{0}}}}}}}} \right){{d{{\rho }_{f}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{\rho }_{f}}} {dC}}} \right. \kern-0em} {dC}},$ ${{K}_{{G1}}} = \left( {{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{G}_{{10}}}}}} \right. \kern-0em} {{{G}_{{10}}}}}} \right){{d{{G}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{G}_{1}}} {dC}}} \right. \kern-0em} {dC}}$ – коэффициенты чувствительности пленки соответственно по изменению массонагрузки, плотности пленки и упругости, М₀, f₀, ${{\rho }_{{{{f}_{0}}}}}$ и G₁₀ – соответственно массонагрузка, частота, плотность пленки и модуль упругости при С = 0.

При малых M₀ влияние модуля упругости пленки незначительно, и K_C от M₀ зависит практически линейно ${{K}_{{{{C}_{0}}}}}$ = f₀K_MM₀. Коэффициент K_M и сумма K_ρ+ ${{K}_{{{{G}_{1}}}}},$ являющаяся удвоенным коэффициентом чувствительности акустического импеданса ПММА к парам ацетона, в данной работе определены экспериментально. Значения модуля G₁ и его зависимость от толщины пленок заимствованы из работы [11].

МЕТОДИКА

Для оптимизации конструкции сенсоров были проведены экспериментальные исследования таких параметров сенсоров как чувствительность и активное сопротивление сенсоров в зависимости от толщины h_f, характеризуемой пропорциональной ей величиной начальной массонагрузки М₀. (Оперировать величиной М₀ удобней, чем толщиной h_f, поскольку ее легче задавать и рассчитывать при формировании пленки). На основании этих исследований была найдена оптимальная толщина пленок с точки зрения достижения минимального порога чувствительности. Чувствительность сенсоров определялась по значению коэффициента при линейном члене рабочей характеристики сенсора, вычисляемой в виде полинома 3-ей степени с помощью табличного процессора Excel.

В экспериментальных исследованиях были использованы термостабильные кварцевые резонаторы АТ-среза с добротностью на уровне 10⁵ и номинальными частотами 5 и 20 МГц, являющимися границами наиболее широко используемого диапазона частот сенсоров. В качестве сорбента использовались пленки, изготовленные из ПММА марки Acryrex (Компания “Руспласт”, РФ). Пленки формировались капельным нанесением на всю поверхность пластины растворов ПММА в диметилформамиде (ДМФ) вначале на одну, потом на другую стороны. Концентрация использованных растворов составляла (0.14–5)%. Массу m_k нанесенного раствора контролировали в процессе нанесения, измеряя вес резонатора с наносимым раствором на весах Сартогосм СЕ224-С с ценой деления 0.1 мг. Массонагрузку M₀ рассчитывали по формуле:

где С_p – концентрация раствора, m_k – масса капли, m_Q и D – масса и диаметр пластины резонатора.

Диаметр и толщина пластины измерялись микрометром с ценой деления 2 мкм. Погрешность расчета M₀ с учетом погрешностей определения всех параметров, входящих в формулу (2), определялась практически погрешностью измерения массы капли и не превышала ±3%.

Нанесенную на каждую из сторон ПР пленку высушивали в течение суток в атмосфере воздуха при комнатных значениях влажности и температуры, а затем для стабилизации в течение трех суток выдерживали при температуре 100 ± 5°С. У сформированного таким образом сенсора в течение одного-двух дней после высушивания измеряли рабочую характеристику – зависимость частоты f(C) и зависимость активного сопротивления R(С) в диапазоне концентрации паров ацетона от 0 до (0.2–0.3) × 10⁶ ppm при температуре 22 ± 3°С по методике, описанной в [12]. Рабочие характеристики f(C) аппроксимировали полиномом третьей степени, коэффициент при линейном члене полинома принимали за значение чувствительности сенсора K_C. После измерения параметров сенсора на него наносили следующие слои пленки, повторяя процедуру формирования пленки и измерения характеристик до тех пор, пока сопротивление сенсора не превышала 8–10 кОм. Измерения параметров сенсоров с сопротивлением R менее 500 Ом осуществлялись с использованием генератора ТГК-3 (НПО “ФОНОН”, РФ) и частотомера Ч3-63, а сенсоров с сопротивлением более 500 Ом с использованием модуля возбуждения колебаний и измерения параметров (МВИ), описанного в [12]. Цена последнего разряда частотомера 0.1 Гц, погрешность измерения сопротивления в ТГК-3 ~10%, погрешность измерения в МВИ: частоты от ±10 Гц (при R = = 1 кОм) до ±100 Гц (при R =10 кОм), сопротивления ~±15%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Экспериментальные значения чувствительности K_C сенсоров номинальной частотой 5 МГц и средним значением начальной добротности Q₀ = = 10⁵ вынесены в виде графика K_C(М₀) на рис. 1. Сплошной линией показана расчетная зависимость (1) при K_М = 0.4 × 10^–3 ppm^–1 и K_ρ+ ${{K}_{{{{G}_{1}}}}}$ = = –1.05 × 10^–6 ppm^–1. С увеличением М₀ значения K_C возрастают вначале практически линейно, далее после М₀ ≈ 0.1% пропорционально $ \sim M_{0}^{3}.$ Разброс экспериментальных значений относительно расчетных преимущественно лежит в пределах ±20%. Источником отклонений чувствительности от расчетной кривой в области малых М₀ является, наряду с погрешностью определения массы пленки, неконтролируемая неравномерность толщины пленок по поверхности ПР, которая особенно сказывается при тонких пленках. В области высоких М₀ дополнительное влияние оказывают различия между заимствованными из литературы и реальными значениями плотности и модулей упругости и потерь материала пленки.

Зависимость рис. 1 показывают, что чувствительность K_C может быть увеличена на порядок и более увеличением толщины пленки и подбором материала пленки с высокой чувствительностью модуля упругости к адсорбируемому пару. Однако такое увеличение сопровождается увеличением влияния акустических потерь, выражающееся в повышении активного сопротивления R резонатора. Это, в свою очередь, приводит к снижению кратковременной стабильности частоты выходного сигнала и повышению порога чувствительности.

На рис. 2 приведена экспериментальная зависимость относительного сопротивления R/R₀, от массонагрузки М₀, из которой видно, что сопротивление в диапазоне М₀ растет пропорционально $M_{0}^{3},$ с некоторыми отклонениями, которые объясняются зависимостью модулей упругости и вязкости пленки от толщины, особенно в области малых ее значений [11].

Относительно большой разброс экспериментальных значений объясняется как теми же причинами, что и разброс K_C, так еще и погрешностью измерения R.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные результаты дают возможность определить оптимальное значение массонагрузки для минимизации порога чувствительности, что особенно важно применительно к сенсорам микроконцентрации. В связи с тем, что порог чувствительности кварцевых ПР определяется минимумом фазового шума выходного частотного сигнала, выраженного в единицах концентрации, в качестве критерия оптимума логично использовать отношение сопротивления к коэффициенту чувствительности. Это отношение P(М₀) = = (R)/(R₀)/K_C, как функция начальной массонагрузки М₀, полученное с использованием экспериментальных значений K_C и R/R₀, приведено на графике рис. 3. Разброс значений объясняется теми же причинами, что и разбросы K_C и R.

Из рис. 3 следует, что оптимальные значения М₀, полученные по экспериментальным данным, лежат вблизи значения 0.45%, т.е. там, где P(М₀) имеет минимум. В пересчете на толщину пленок, нанесенных на каждую сторону ПР, с учетом разброса экспериментальных значений это ~(0.4–0.6)% от толщины пластины ПР. Чувствительность K_C при оптимальной массонагрузке для ПР частотой 5 МГц составляет 0.0076 Гц/ррм.

На этом же графике приведена расчетная зависимость коэффициента S(М₀) = P(M₀)/P(M₀ = = 0.5%), отображающего, во сколько раз снижается порог чувствительности при значениях массонагрузки, отличающихся от оптимального значения М₀ = 0.45%. Так, например, описанный в [7] сенсор с массонагрузкой М₀ = 0.02% в 12 раз менее чувствителен, чем реализованный в данной работе с массонагрузкой М₀ = 0.5%.

Следует отметить, что наличие экстремума зависимости Р(С) объясняется исключительно влиянием h_f на модули упругости и вязкости пленки [11]. Если бы эти модули являлись константами, как у объемного материала, то параметр Р с ростом М₀ монотонно бы убывал, стремясь к некоторому постоянному значению. Очевидно, что поскольку все пленочные материалы обладают свойством зависимости механических свойств от толщины пленки, наличие оптимального значения массонагрузки присуще пленкам не только ПММА, но и других материалов.

Полученные данные позволяют сформулировать требования к частотомеру регистратора концентрации паров ацетона в выдыхаемом воздухе больного диабетом. Из выражения (1) и графика рис. 1 следует, что при критических значениях концентрации ацетона в выдыхаемом воздухе 2 ррм [13] разрешающая способность регистратора по частоте должна быть не хуже, чем 0.015 Гц для сенсора 5 МГц и 0.09 Гц для сенсора 30 МГц.

Применительно к задаче создания измерителя паров ацетона в выдыхаемом воздухе нет жестких ограничений по времени измерения, потребляемой мощности и т.д. Следовательно, могут быть использованы сравнительно время затратные режимы, включающие не только измерение, но и программные методы повышения точности, а также термостатирование, обнуление памяти перед измерением (для минимизации влияния старения) и т.д. Поэтому полученные в данной работе результаты позволяют надеяться на успешное применение рассматриваемых сенсоров в качестве основы для сравнительно недорогого портативного или стационарного прибора неинвазивной диагностики. Кроме того, предложенные методы повышения чувствительности сенсоров универсальны и могут быть использованы в сочетании с традиционными методами, например, использованием пленочных материалов с более высокой адсорбционной емкостью, чем ПММА.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования позволили разработать теорию влияния упругих и вязкостных свойств пленки на чувствительность и порог чувствительности сенсора, использовать более выгодное (двухстороннее) позиционирование пленки на ПР и определить оптимальное значение ее толщины. Полученные результаты универсальны и открывают дополнительные возможности по использованию акустогравиметрических сенсоров в различных областях науки и техники, включая задачи неинвазивного контроля социально значимых заболеваний.

Работа выполнена в рамках проекта № 16-07-0097-а, поддержанного Российским Фондом фундаментальных исследований, по Программе конкурентоспособности НИЯУ “МИФИ”.