Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 5, стр. 557-560

ВВЕДЕНИЕ

Нитрид бора – уникальный материал по химическим, механическим и электрофизическим свойствам. α-BN применяется для получения высокоогнеупорных материалов, поглотителя нейтронов в ядерных реакторах и как термостойкое покрытие, прозрачное для радиоволн [1–4]. Изделия требуемой формы получают спеканием дисперсного порошка ВN при 1800°С в атмосфере азота. При этом физико-химические свойства материала из BN в значительной степени определяются наличием в нем микродефектов структуры.

В связи с этим важно контролировать изменение степени дефектности при воздействии на материал (термостойкая керамика) радиационного воздействия и высокой температуры.

Такую возможность дает позитронная аннигиляционная спектроскопия (ПАС), основанная на изучении жесткого гамма излучения, испускаемого при аннигиляции введенных в материал позитронов с электронами среды. ПАС проявляет уникальную чувствительность к присутствию в твердом теле вакансионных дефектов наноразмерного диапазона. Такие дефекты являются эффективными ловушками диффундирующих в объеме вещества позитронов [5, 6]. Основные аннигиляционные характеристики позитронов – среднее время жизни (ВЖ) и угловая корреляция аннигиляционного излучения (УКАИ-распределение парных аннигиляционных гамма-квантов по углам разлета, отличающимся от 180°) – в области дефектов структуры отличаются от таковых для бездефектного кристалла.

Понимание механизма образования радиационных дефектов в связи с информацией о свойствах материалов на основе нитрида бора позволяет давать обоснованные рекомендации по использованию этих материалов в различных областях современной техники, где требуются высокие эксплуатационные свойства при высоких температурах, термостойкость, устойчивые диэлектрические и электроизоляционные свойства, стойкость в высокотемпературных газовых потоках и радиационная устойчивость.

Особый интерес представляет поведения материалов из керамического нитрида бора при воздействии на него импульсного ядерного нейтронного и гамма излучения. Элемент бор обладает исключительно высокой величиной сечения захвата нейтронов (особенно тепловых). Медленные нейтроны интенсивно взаимодействуют с ядрами изотопа ¹⁰B. Поглощение нейтрона ядром бора приводит к ядерной реакции типа (n, α), в результате которой рождается ядро, альфа-частица и гамма-квант:

где E_γ = 0.48 МэВ.

Поэтому для соединений бора приходится считаться со значительным образованием в твердом материале газообразного гелия. Эта реакция сопровождается выгоранием изотопа B¹⁰ и накоплением гелия внутри материала, что может приводить к его разбуханию, что может сопровождаться деформацией и растрескиванием изделий.

Интересно заметить, что такая реакция применяется для регистрации нейтронов и в медицине для терапии рака. Идея заключается в селективном накоплении нерадиоактивных ядер B¹⁰ в клетках опухоли и последующем облучении пациента нейтронами. Продукты реакции (n, α) характеризуются высоким торможением и малым пробегом α-частиц в тканях организма (менее 10 мкм). Следовательно, выделение основной части энергии ограничивается размером одной клетки, что приводит к разрушению клеток опухоли с относительно малыми повреждениями окружающих здоровых клеток.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В данной работе приводятся результаты исследования с помощью позитрон-электрон аннигиляционной спектроскопия (ПАС) микродефектной структуры керамики из спеченного α-BN, подвергнутой жесткому импульсному гамма-нейтронному облучению.

Объектом изучения был пористый α-BN, полученный спеканием сформированных заготовок при 1800°C в атмосфере азота. Микроструктура исходной керамики в основном представляет собой конгломерат из спеченных пластинок толщиной от долей до нескольких единиц мкм (рис. 1).

Условия облучения: интегральная плотность потока 10¹³–10¹⁴ нейтрон/см², гамма-излучения 10³–10⁵ Р, средняя энергия нейтронов 1.7 МэВ, гамма-квантов 1.0 МэВ. Отжиг облученных образцов проводили при 600°C в течение 4 ч.

Измерения УКАИ проводились на параллельно-щелевой установке с угловым разрешением 1 мрад. Спектры времени жизни измерялись на установке “быстро-быстрых” совпадений фирмы “Ortec” c временным разрешением 150 пс. Источником позитронов служил изотоп Na²². Результаты измерений приведены в табл. 1.

Компонента τ₁ в спектрах ИЖ связана с аннигиляцией позитронов в объеме кристаллов, τ₂ – с аннигиляцией позитронов, захваченных в вакансионные дефекты, τ₃ – с аннигиляцией позитронов, вышедших на поверхность зерен пластинчатых кристаллов α-BN (возможно с образованием атомов Ps). В исходном образце в спектрах ВЖ наблюдается долгоживущая компонента τ₃ малой интенсивности, которая, очевидно, соответствует “узкой” компоненте в кривых УКАИ, обнаруженной в работе [7] в процессе спекания порошка α-BN. Эта компонента связана с аннигиляцией атомов позитрония (Ps), образующихся при выходе диффундирующих в объеме пластинок при температуре спекания выше 1300°C.

В результате облучения в спектрах ВЖ исчезает компонента τ₃, что связано с эффективным захватом образующимися при облучении радиационными дефектами диффундирующих в объеме позитронов, в результате чего не происходит выхода позитронов на поверхность пластин.

Наблюдается увеличение длительности компоненты τ₂ в облученном образце, при этом ее интенсивность I₂ практически не меняется.

При отжиге облученного образца время жизни τ₂ еще более возрастает, а интенсивность ее I₂ резко уменьшается. Полуширина кривых УКАИ последовательно увеличивается при облучении и последующем отжиге образца.

Для понимания полученных экспериментальных данных для исследованных образцов на основании модели захвата позитронов В. Брандта [8] были рассчитаны размер R_v и концентрация N_v вакансионных дефектов – ловушек позитронов (табл. 1).

Модель захвата рассматривает процесс диффузии позитронов в объеме кристалла и их захват в вакансионные ловушки с последующей аннигиляцией на электронах окружающих дефект атомов.

Скорость захвата k диффундирующих в объеме кристалла позитронов в дефекты сферической формы радиуса R:

где R – радиус ловушки, N – концентрация дефектов, D – коэффициент диффузии позитронов.

C другой стороны скорость захвата связана с аннигиляционными характеристиками позитронов соотношением:

где I – интенсивность “долгоживущей” компоненты в спектре ВЖ, связанной с аннигиляцией позитронов, захваченных в дефекты, τ время жизни позитрона в объеме кристаллической решетки.

Сопоставляя (1) и (2), можно получить выражение для концентрации дефектов:

Величина коэффициента диффузии позитронов в α-BN была определена в нашей работе [7], где рассматривался процесс диффузии и выхода позитронов на поверхность пластинок при спекании порошка:

τ = τ₁ = 0.22 нс (см. табл. 1).

Рассматривая вакансионный дефект в приближении сферической формы ловушки, в работах [9–11] получена корреляция между временем жизни позитронов в ловушке и радиусом ловушки R:

где τ – время жизни захваченных позитронов (наносекунд), R – эффективный радиус ловушки (ангстрем), R_o = R + ΔR, где ΔR – толщина электронного слоя на стенке ловушки (ΔR = 1.66 Å).

Результаты расчетов по соотношению радиусов ловушек позитронов в R_v для образцов облученного и исходного образцов приведены в табл. 1.

Эффективный радиус R_исх вакансионной ловушки для исходного образца BN_исх (Å) рассчитан на основании значения полной ширины на половине высоты (Γ, мрад) кривой УКАИ:

Кристаллическая структура α-BN представляет собой гексагональные слои, подобные графиту, с длиной связи 1.446 Å, причем атомы бора и азота в слое чередуются (рис. 2). Слои же организованы таким образом, что каждый атом одного сорта точно либо выше, либо выше атома другого сорта. Расстояние между слоями 3.331 Å [12].

Для сравнения, рассматривая вакансию как сферическую полость можно оценить ее размер R, который в кристаллической решетке α-BN определяется как разница между длиной связи между атомами в решетке (L = 1.4 Å) и атомными радиусами соответственно бора R_B = 0.9 Å и азота R_N = 0.7 Å (cм. рис. 2). Отсюда получаем для вакансии азота R = 0.7 Å , а для вакансии бора R = 0.5 Å.

Можно отметить, что оцененные из этих соображений размеры вакансий хорошо согласуются с размерами вакансионных дефектов, полученными на основании измеренных спектров времени жизни позитронов τ₂ (cм. табл. 1).

Радиус атома позитрония (Ps) равен удвоенному радиусу атома водорода R_Ps = 1.06 Å [13]. В связи с этим маловероятно, что атом Ps может разместиться в вакансии или быть захваченным дефектами такого размера. Поэтому имеет смысл рассматривать захват вакансиями только самих позитронов.

В гексагональном нитриде бора, исследованном методом электронного парамагнитного резонанса, были обнаружены дефекты типа F-центров, представляющие собой заряженную вакансию азота, вблизи которой локализован неспаренный электрон. Было установлено, что на атомах азота в нитриде бора сосредоточен отрицательный заряд порядка 0.8 заряда электрона [14].

Если вакансии азота в α-BN эффективно захватывают отрицательно заряженные электроны, образуя F-центры, тогда вакансии бора должны аналогично захватывать положительно заряженные позитроны (рис. 2).

Исходя из полученных данных, процесс образования радиационных дефектов и механизм аннигиляции позитронов в облученной керамике α-BN можно представить следующим образом.

В исходном материале основными ловушками, захватывающими позитроны, являются вакансии бора в решетке α-BN. В результате нейтронного облучения в решетке образуется большое количество радиационных вакансий. Причем наведенные вакансии азота, как и в исходном материале, не способны захватывать позитроны. Образовавшиеся же радиационные вакансии бора, относительно большего по сравнению с N-вакансиями размера, эффективно захватывают образовавшиеся по реакции (n, α) из атомов бора положительно заряженные альфа-частицы. Такие вакансии не являются ловушками для положительно заряженных позитронов. Поэтому в спектрах ВЖ не наблюдается увеличения концентрации ловушек N при некотором увеличении их среднего размера (табл. 1).

При температуре отжига облученного материала (600°C) радиационные вакансии неподвижны и не могут диффундировать, образуя более крупные вакансионные кластеры. В то же время захваченные α-частицы становятся подвижными, выходят из ловушек и, диффундируя на поверхность пластинок BN, оказываются в межзеренном пространстве в виде атомов гелия. Часть освободившихся от α-частиц вакансий бора, их почти вдвое меньше, чем в исходном материале (N_исх = 0.061 × × 10²² см^–3, N_обл = 0.025 × 10²² см^–3), становятся снова эффективными ловушками позитронов. Этот факт указывает на то, что значительная часть N-вакансий в отожженном материале остается по-прежнему занятой альфа-частицами.

Уширение кривых УКАИ после отжига указывает на уплотнение материала в объеме кристаллической решетки BN.

ВЫВОДЫ

Методом ПАС исследован процесс образования радиационных дефектов в керамике из гексагонального нитрида бора α-BN. Измерены спектры времени жизни позитронов (ВЖ) и кривые угловой корреляции аннигиляционных гамма-квантов (УКАИ) в образцах керамики, облученных нейтронами с интегральной дозой потока нейтронов 10¹³–10¹⁴ нейтрон/см² (средняя энергия нейтронов 1.7 МэВ) и гамма-излучением 10³–10⁵ Р (E_γ = 1 МэВ), с последующим отжигом облученных образцов при 600°C. Наблюдаемые изменения аннигиляционных характеристик ВЖ и УКАИ в облученном и отожженном образцах позволяют сделать выводы об эффективном захвате образующихся при облучении нейтронами по ядерной реакции B¹⁰(n, α)Li⁷ альфа-частиц вакансионными дефектами. При отжиге облученных образцов при 600°C происходит выход атомов гелия из вакансий на поверхность пластинок α-BN. Этот механизм объясняет явление высокой радиационной устойчивости керамических диэлектриков α-BN в полях ионизирующих излучений.