Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 6, стр. 665-672

Рентгеновская дифракция в области малых и больших углов рассеяния

Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния для материала шин, измельченных на взрывоциркуляционной установке и измельченных механическим способом, практически идентичны, дифракционные максимумы на этих кривых не наблюдаются (рис. 1; кривые 1, 2; проведено вычитание интенсивности фонового рассеяния и интенсивность нормирована на массу образца, логарифмический масштаб по осям координат, интенсивность кривой 2 для удобства сравнения уменьшена в 2 раза). Это свидетельствует об одинаковой надмолекулярной структуре изученных материалов без выраженной упорядоченности в масштабе расстояний ~1–40 нм. Интенсивность малоуглового рентгеновского рассеяния для этих материалов очень высокая, что говорит о высокой степени неоднородности их электронной плотности в масштабе наноразмерных расстояний. Начальные участки кривых малоуглового рассеяния (рис. 1) после введения коллимационной поправки аппроксимируются степенной функцией I(S) = = kS^–α со значением a ≈ 3.9 (рис. 2). Такой спад интенсивности можно объяснить наличием в материале шин структурных элементов с поверхностью, имеющей фрактальную размерность D_f = 6 – a ≈ 2.1 [6].

Рис. 1.

Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния материалом шин, измельченных на взрывоциркуляционной установке (1) и механическим способом (2, интенсивность уменьшена в 2 раза).

Рис. 2.

Аппроксимация интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния (точки) материалом шин, измельченных на взрывоциркуляционной установке (1) и механическим способом (2), степенными функциями I(S) = kS^–α со значениями α = 3.87 и α = 3.90 соответственно (прямые линии).

Дифрактограммы в области больших углов рассеяния для материала шин, измельченных на взрывоциркуляционной установке и измельченных механическим способом (рис. 3; кривые 1, 2), имеют широкий дифракционный максимум с центром при 2θ ≈ 20° (S ≈ 14 нм^–1), характерный для полимерных аморфных структур. Кроме того, на этих дифрактограммах наблюдается ряд слабых узких дифракционных линий (например, при 2θ около 26.7°, 31.9°, 34.6° и 36.4°), которые свидетельствуют о содержании в материале шин небольшого количества крупных кристаллических включений. Для идентификации этих включений требуются дополнительные исследования.

Рис. 3.

Рентгеновские дифрактограммы в области больших углов рассеяния, полученные для материала шин, измельченных на взрывоциркуляционной установке (1) и механическим способом (2).

Таким образом, рентгенодифракционное исследование образцов материала шин, измельченных как взрывным, так и механическим способом, показывает, что они имеют очень похожую аморфную структуру без надмолекулярной упорядоченности в масштабе расстояний ~1–40 нм.

Анализ поверхности крошки с помощью атомной силовой микроскопии

Образцы крошки имели неправильную форму, а их поверхность характеризовалась крайней макроскопической неоднородностью. В результате этого, как правило, не удавалось получить размер скана более 2 × 2 мкм. К сожалению, из-за малых размеров резиновой крошки фракции КР 0–1 на ее поверхности не удалось обнаружить площадку достаточной площади, на которой можно было бы исследовать поверхность.

На фотографиях различных фракций (рис. 4, 5) наблюдаются глобулярные образования размером 5–20 нм. Размеры наблюдаемых глобулярных образований можно измерить непосредственно на фотографии с учетом масштаба, а также с помощью выбранного профиля сечения (линии на фотографиях). Эти глобулярные образования объединяются в кластеры различной формы и различных размеров, изменяющихся в очень широком диапазоне (100–1000 нм). Отдельные наноглобулы, небольшие и большие кластеры этих наноглобул беспорядочно покрывают поверхность рассмотренных образцов резиновой крошки.

Рис. 4.

Топография поверхности фракции крошки КР 5–10 и профиль поверхности по линии на рисунке.

Рис. 5.

Топография поверхности фракции крошки КР 1–3 и профиль поверхности по линии на рисунке.

Анализ результатов исследования поверхности различных образцов с помощью атомной силовой микроскопии показал:

• результаты сканирования на одном и том же образце отличались в зависимости от места расположения зонда; при этом сохранялся общий характер структуры поверхности;

• микроскопическая структура поверхности образцов приблизительно одинакова для всех изученных фракций резиновой крошки.

Наблюдаемые на поверхности фракций регенерата наноразмерные глобулы могут, в принципе, образоваться только по двум возможным причинам. Во-первых, они могут образоваться непосредственно из массы трехмерной аморфной резины при ее разрушении. Такой визуальный результат получается, например, при разрушении пенополистирола, представляющего собой сплошной, но неоднородный материал, состоящий из отдельных вспененных макросфер полимера. Во-вторых, наноразмерные глобулы могут быть вторичными продуктами реакций, происходящих с резиной покрышек при ее взрывоциркуляционном измельчении.

Резина представляет собою однородную, редко сшитую матрицу каучука, наполненную маслом, техническим углеродом и различными технологическими добавками. Поскольку количество технологических добавок не велико, то они не могут давать такой эффект образования на поверхности регенерата наноразмерных глобул (наноглобул), в том числе даже при плохом перемешивании приготавливаемой для вулканизации смеси.

Таким образом, наблюдаемые наноглобулы не могут быть структурными элементами исходной резины покрышек, разрушаемых взрывоциркуляционным методом. Наноглобулы являются вторичными продуктами, появляющимися на поверхности резиновой крошки в результате протекания каких-либо химико-физических процессов.

Подобным процессом может быть, например, процесс конденсации на поверхности резиновой крошки низкомолекулярных продуктов распада резины, образующихся в процессе деструкции покрышек. Для подтверждения этого предположения было проведено исследование состава газовой фазы, находящейся над поверхностью и в приповерхностных слоях свежей резиновой крошки регенерата и образующейся в результате протекания процесса деструкции покрышек.

Анализ газовой фазы с помощью газовой хроматографии

Для анализа газовой фазы использовали метод твердофазной микроэкстракции летучих веществ с помощью микрофибр, изготовленных из метилсиликонового полимера компанией “Супелко”. Для этого образцы помещали в герметические емкости для достижения равновесия летучих компонентов между газовой фазой и резиновой крошкой. В эти емкости позже помещали микрофибры. Обнаружено, что равновесное распределение летучих веществ между образцами и газовой фазой достигалось уже через 24 ч. Сорбцию летучих компонентов проводили на фибре 5 мин при комнатной температуре. Сравнительные результаты газохроматографического исследования приведены в табл. 1.

Обнаружено, что в интервале времени удерживания 5.00–9.08 мин в газовой фазе фиксируется 18 компонентов. 11 компонентов были идентифицированы с учетом величины предполагаемого индекса удерживания (ИУ). Содержание летучих веществ в образцах было пропорционально площадям газохроматографических пиков, приведенных в табл. Они представляют собою низкомолекулярные соединения в интервале молекулярных масс 70–98 Да и относятся к различным классам органических соединений: алканам, алкенам, циклоалканам, циклоалкенам, ароматическим соединениям. Идентифицированные соединения (С₂–С₇) образуются непосредственно из материала покрышек автомобилей (резины и наполняющего ее масла) в результате протекания процесса их взрывоциркуляционного измельчения.

Анализ газовой фазы с помощью масс-спектрометрии

Термодесорбционная масс-спектрометрия

В результате экспериментов, проведенных в соответствии с [7] были получены термограммы, которые представлены в виде кривых полного ионного тока и в виде масс-хроматограмм по отдельным ионам, характерным для исследуемых молекул. На рис. 6 приведена кривая полного ионного тока, зарегестрированная для образца резиновой крошки КР 0–1. На кривой присутствуют два основных пика с температурными интервалами выделения 100–300 и 330–400°С. Рассмотрение масс-спектров и масс-хроматограмм по характеристическим ионам позволило идентифицировать основные продукты, выделяющиеся в этих температурных диапазонах.

Рис. 6.

Кривая полного ионного тока, зарегестрированная для образца резины КР 0–1 в диапазоне температур 30–400°С.

В первом термодесорбционном пике присутствуют жирные кислоты m/z = 256, 284 Да, предельные и непредельные углеводороды, 2-фенил-бензотиазол и, предположительно, другие компоненты резины с массами 268, 331 Да (рис. 7). Пик с массой 167 Да, предположительно, относится к 2-тиолбензотиазолу. Второй термодесорбционный пик содержит продукты деструкции, представляющие собой сложную смесь непредельных углеводородов с молекулярными массами в диапазоне 100–500 Да.

Рис. 7.

Масс-спектр веществ, присутствующих в первом термодесорбционном пике при 150°С.

На основании имеющихся масс-спектров можно предполагать, что первый пик содержит, в основном, продукты десорбции компонентов резины, а второй – деструкции. Аналогичные результаты получены и для образцов других фракций: КР 1–3 и КР 3–5.

Из полученных результатов следует, что при температурах 330–400°С происходит деструкция регенерата с образованием смеси непредельных углеводородов с молекулярными массами 100–500 Да. При этом на поверхности и в приповерхностных слоях всех фракций резиновой крошки присутствуют предельные и непредельные низкомолекулярные, а также олигомерные (3–5 звеньев) продукты. Эти соединения должны образовываться из первоначально образующихся низкомолекулярных веществ с дальнейшим образованием более высокомолекулярных (вплоть до С₁₂–С₁₆).

Рис. 8.

ГПХ экстрактов, полученных при 20°С для фракций крошки 1 – КР 0–1; 2 – КР 1–3; 3 – КР 3–5.

Действительно, для ряда полимеров, исследованных разными авторами методом масс-спектрометрии, установлено, что в продуктах механодеструкции полностью отсутствуют тяжелые осколки, характерные для термической деструкции [8]. Например, в продуктах механодеструкции полиолефинов обнаружены как предельные, так и непредельные углеводороды. Образование при механодеструкции только легких продуктов свидетельствует, по мнению авторов [8], о том, что колебательная энергия при механодеструкции распределена существенно неравномерно и локализована в областях размером менее 10 Å. Кроме того были обнаружены высокоэнергетические молекулярные продукты механодеструкции ряда полимерных материалов, которые имеют чрезвычайно высокие значения кинетической энергии поступательного движения (от 0.25 до 0.70 эВ), что соответствует значениям трансляционной температуры от 2000 до 5400 К [8]. В соответствии с разработанным методом молекулярной динамики при наблюдаемом после первого разрыва цепи интенсивном ее возбуждении наряду с деструкцией возможно образование кратных связей в органических соединениях (двойных С=С и даже тройных С≡С) [8]. В дальнейшем путем раскрытия этих реакционноспособных связей возможно образование более высокомолекулярных продуктов за счет протекания радикальных процессов. В случае образования гетероатомных низкомолекулярных соединений, содержащих атомы кислорода и азота, возможно образование олигомеров за счет протекания конденсационных процессов.

Рассмотрение особенностей строения веществ над поверхностью резиновой крошки регенерата показало, что обнаруженные в крошке непредельные соединения за счет наличия в них двойных связей в дальнейшем могут участвовать в радикальных процессах с образованием олигомерных продуктов. Из непредельных углеводородов на поверхности и в приповерхностных слоях всех фракций образуются олигомерные продукты, имеющие 3–5 звеньев.

Таким образом, присутствие наноглобул на поверхности резиновой крошки регенерата обусловлено протеканием вторичных физико-химических процессов, которые заключаются в процессе конденсации на поверхности резиновой крошки низкомолекулярных продуктов распада резины, образующихся в процессе деструкции покрышек. Тем самым экспериментально подтвержден предложенный механизм образования наноглобул на поверхности резиновой крошки регенерата.

Содержание летучих сераорганических соединений

Использовали хроматограф Цвет-500 с пламенно-фотометрическим детектором имеющий специфическую чувствительность к сераорганическим соединениям. Анализ проводили в режиме анализа равновесного пара, исследуя газовую фазу над образцами резины разных фракций при разных температурах. Из полученных данных следовало, что примесей серосодержащих соединений не обнаружено при пределе обнаружения на уровне 5 мг/м³. Повышение температуры до 65°С и термостатирование образцов при этой температуре не вызывает появления летучих сераорганических соединений, которые могли бы быть адсорбированы резиновой крошкой.

Гель-проникающая хроматография

Исходя из предположения о том, что на поверхностях резиновой крошки всех фракций находятся наноглобулы, образующиеся путем физической конденсации летучих продуктов и представляющие собой олигомерно-мономерную смесь, была сделана попытка удаления этих наноглобул с поверхностей. Для этого образцы резиновой крошки обрабатывали хлороформом в экстракторе Сокслета в течение 1 ч при температурах 20 и 61°С. Обнаружено, что температура экстракции не оказывает существенного влияния на количество экстрагированных веществ. При этом экстрагируется незначительное количество органических соединений: не более 0.45%. Количество вещества в экстракте зависело от фракционного состава резиновой крошки: чем меньше средние размеры крошки, тем больше количество веществ, содержащихся в экстракте. Этот результат закономерен, т.к. крошка, обладающая меньшими размерами, имеет большую удельную поверхность, на которой находятся экстрагируемые вещества, а значит большее количество экстрагируемых веществ. В данном случае такими экстрагируемыми веществами являются вещества, образующие наноглобулы, хорошо наблюдаемые с применением атомно-силового микроскопа.

Экстракты из крошки резины, полученные при 20°С (рис. 1) и 60°С, характеризуются схожими параметрами полимодального молекулярно-массового распределения (ММР). Это свидетельствовало о хорошей растворимости экстрагируемых веществ. На хроматограммах имеется три перекрывающихся пика, соответствующих продуктам различной молекулярной массы.

Пик, имеющий время удерживания 18.5 мин (фракция 3), можно отнести к индивидуальному соединению (мономер, димер), который имеет молекулярную массу в диапазоне 100–200 Да. Во всех образцах, кроме КР 0–1 (температура экстракции 60°С), его доля не превышает 10%.

Следующий пик (фракция 2), имеющий время удерживания 17.4–17.5 мин, можно отнести к олигомерной фракции образца. Эти олигомерные соединения наблюдали также с помощью масс-спектрометрии, как было показано выше. Молекулярная масса в пике этой фракции во всех образцах изменяется в диапазоне 500–600 Да. Например, в образце КР 1–3 (20°С) этот пик характеризуется следующими параметрами ММР: M_n = 490, M_w = 710, M_p = 510, M_w/M_n = 1.45. В остальных образцах параметры ММР близки к таковым для КР 1–3 (20°С). Доля этой фракции в образцах КР 0–1 (20°С) и 0–1 (60°С) составляет немного более 70%, в остальных образцах она больше 80%. Максимальное содержание этой фракции наблюдали в образце КР 1–3 (20°С).

Также во всех образцах присутствует относительно высокомолекулярная фракция (фракция 1), параметры ММР которой приведены в табл. 2. Значения молекулярных масс этой фракции в заметной степени изменяются от образца к образцу. Также, от образца к образцу, сильно колеблется и доля этой фракции в экстракте (табл. 2). Однако во всех образцах наибольшее количество составляет олигомерная фракция 2.

Соотношение олигомерной и относительно высокомолекулярной фракций определяет величины молекулярных масс образцов, полученных из различных фракций: M_n = 420–460 и M_w = = 1200–5000.

Таким образом, наноглобулы, находящиеся на поверхности всех образцов резиновой крошки, содержат три хорошо различаемые группы (фракции) растворимых органических соединений: мономеры и димеры, олигомеры, относительно высокомолекулярная фракция. При этом во всех изученных образцах наибольшее количество составляет олигомерная фракция. Различия в молекулярной массе всех образцов определяются в основном соотношением относительно высокомолекулярной и олигомерной фракций.