1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 55, № 6, 2019

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 6, стр. 588-592

Физико-химические исследования процесса модифицирования формованного углеродного сорбента молочной кислотой

Л. Г. Пьянова 1, 2, *, **, М. С. Дроздецкая 1, А. В. Лавренов 1

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук
Омск, Россия

2 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Омский государственный технический университет”
Омск, ул. Нефтезаводская, 54, Россия

* E-mail: medugli@rambler.ru
** E-mail: medugli@ihcp.ru

Поступила в редакцию 12.03.2019
После доработки 05.06.2019
Принята к публикации 10.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

С целью создания новых сорбционных материалов с биоспецифическими свойствами для применения в медицине (акушерстве и гинекологии) предложена методика химического модифицирования формованного углеродного сорбента молочной кислотой путем поликонденсации на его поверхности без использования катализаторов. Полноту протекания процесса поликонденсации молочной кислоты на формованном углеродном сорбенте контролировали с использованием физико-химических методов (низкотемпературной адсорбции азота, термического анализа). Определяющий фактор полноты протекания процесса модифицирования – количество нанесенного модификатора (олигомера молочной кислоты), которое устанавливали по результатам термогравиметрического анализа образцов. По результатам проведенных исследований выбраны оптимальные условия пропитки и термообработки формованного углеродного сорбента, при которых количество нанесенного модификатора максимальное и составляет 7.2–10.5 мас. %. Изучен элементный состав и содержание поверхностных функциональных групп двух наиболее перспективных образцов модифицированных формованных углеродных сорбентов. Данные модифицированные образцы представляют интерес для дальнейших исследований и изучения их адсорбционных свойств.

Ключевые слова: углеродные материалы, формованный сорбент, молочная кислота, модифицирование, поликонденсация, физико-химические свойства

ВВЕДЕНИЕ

Гранулированные, порошкообразные, тканевые сорбционные материалы широко используются в сорбционной терапии [1–6]. Но применение таких изделий в гинекологии, акушерстве часто становится проблемой, т.к. для более удобного применения в клинической практике сыпучие или гранулированные сорбенты требуется помещать в особые контейнеры, а тканевые материалы специальным образом складывать или сворачивать. Такая подготовка материалов отрицательно влияет на их адсорбционные свойства и на эффективность лечения в целом. Поэтому создание новых сорбционных аппликационных материалов для применения в медицине, в частности в гинекологии, является актуальным направлением исследования.

В результате совместной работы ученых ИППУ СО РАН и Омского государственного медицинского университета были разработаны, получены, иcпытаны и зарегистрированы в Министерстве здравоохранения РФ новые медицинские изделия – формованные углеродные сорбенты для лечения и профилактики гнойно-септических осложнений в акушерстве и гинекологии. Это формованный сорбент ВНИИТУ-1 (регистрационное удостоверение № РЗН 2015/2967) и формованный сорбент ВНИИТУ-1 ПВП (регистрационное удостоверение № РЗН 2015/2967) (рис. 1).

Рис. 1.

Вид углеродных сорбционных материалов: (а) традиционные углеродные сорбенты; (б) формованный сорбент ВНИИТУ-1ПВП; (в) формованный сорбент ВНИИТУ-1ПВП в виде готовой продукции.

В настоящее время в институте продолжаются научно-исследовательские работы по созданию модифицированных формованных изделий со специфическими свойствами: кроме детоксикационных свойств изделия проявляют антибактериальные, антимикотические и др. Одним из перспективных модификаторов формованного сорбента является молочная кислота (МК, 90.08 г/моль, 5.2 × 3.8 Å) – α-гидроксикислота с биологически активными свойствами, имеет в своей структуре карбоксильную и гидроксильную функциональные группы [7–9]. Молочная кислота и ее биоразлагаемые олиго- и полимеры разрешены к применению в медицине и используются в косметологии, хирургии, гинекологии: кислотный пилинг, антибактериальные средства, пролонгированная доставка лекарственных средств, шовные нити, имплантаты и др. [8–13]. Она является основным продуктом жизнедеятельности полезных микроорганизмов – лактобактерий (палочки Додерлейна), входящих в состав вагинального микробиоценоза. Это обеспечивает необходимую кислую среду слизистых органов репродуктивной системы [7, 12, 13].

Цель данной работы – изучение процесса модифицирования формованного углеродного сорбента молочной кислотой физико-химическими методами исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Материалы и методы исследования

Объект исследования – формованный сорбент в виде цилиндра длиной 15–25 мм, диаметром 3 мм с одним внутренним каналом, характеризующийся мезопористой структурой и следующими характеристиками: удельная площадь поверхности 413 ± 10 м2/г, содержание углерода не менее 99.5%, зольность не более 0.30%, прочность на раздавливание не менее 20 кгс/см2 (ТУ 9398-043-71069834-2013).

Модификатор – молочная кислота (80%-ный раствор, МОСРЕАКТИВ, Россия).

Контроль процесса модифицирования формованного углеродного сорбента проводили с использованием метода низкотемпературной адсорбции азота (анализатор Gemini 2380, Micromeritics, США) и термического анализа (прибор DTG-60H, SHIMADZU, Япония). Состав и содержание функциональных групп исследуемых образцов изучали с помощью ИК спектроскопии (спектрометр NICOLET-5700, Thermo Fisher Scientific, США) и CHNOS-анализа в объеме материала (анализатор Vario EL Cube, Elementar, Германия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Разработка методики модифицирования формованного сорбента молочной кислотой

При постановке методики за основу процесса были взяты разработанные в Институте способы получения гранулированных углеродных сорбентов, модифицированных олигомерами гидроксикислот [14 ] . Модифицирование формованного сорбента проводили путем поликонденсации молочной кислоты без использования катализаторов. Известно, что данным способом можно получить только олигомеры молочной кислоты невысокой молекулярной массы [8, 9, 15].

Разработка методики модифицирования включала выбор оптимальных условий пропитки и термообработки формованного сорбента (образец ФС-Н). При этом определяющим фактором полноты протекания процесса модифицирования является количество нанесенного модификатора – олигомера молочной кислоты. Пропитку формованного сорбента осуществляли при 20–23°С на воздухе в статических условиях 40 и 80%-ным водным раствором молочной кислоты (МК) при соотношении сорбент : раствор МК 1 : 2 по объему в течение 4–24 ч. Затем проводили термообработку формованных образцов в течение 12–24 ч на песчаной бане (130–150°С) и в трубчатой печи (170°С) в инертной среде (аргон) в присутствии цеолита в качестве осушителя. Условия модифицирования и физико-химические характеристики полученных образцов представлены в табл. 1.

Таблица 1.  

Условия модифицирования и физико-химические характеристики формованных углеродных сорбентов

Образец* Концентрация кислоты, % Время пропитки, ч Суммарное время термообработки, ч Удельная поверхность по адсорбции азота, м2/г Количество нанесенного модификатора
по данным термического анализа, мас. %
ФС-Н – – – 413 –
ФМ80-1 80 4 24 135 3.2
ФМ80-2 80 8 24 69 7.3
ФМ80-3 80 24 12 68 9.1
ФМ80-4 80 24 24 67 10.5
ФМ40-5 40 4 24 281 2.6
ФМ40-6 40 8 24 191 7.2
ФМ40-7 40 24 24 250 1.9

* ФС-Н – исходный формованный углеродный сорбент; ФМ80-1,2,3,4 – формованный углеродный сорбент, пропитанный 80% раствором молочной кислоты при времени пропитки 4, 8, 24 ч с последующей термообработкой в течение 12–24 ч; ФМ40-5,6,7 – формованный углеродный сорбент, пропитанный 40% раствором молочной кислоты при времени пропитки 4, 8, 24 ч с последующей термообработкой в течение 24 ч.

Термический анализ полученных образцов показал, что на кривых дифференциально-термического анализа модифицированных формованных сорбентов присутствует один экзотермический пик в области 300–400°С с максимумом при 350°С, обусловленный окислительной деструкцией нанесенного олигомера молочной кислоты. В данном интервале температур на кривой термогравиметрического анализа для каждого образца в зависимости от условия его получения наблюдается потеря массы, что соответствует количеству нанесенного модификатора. При этом пиков, соответствующих исходным продуктам реакции, в том числе низкомолекулярным димерам, тримерам, не обнаружено. Полученные данные термического анализа подтверждают протекание реакции поликонденсации при выбранных параметрах синтеза без применения катализатора.

По данным низкотемпературной адсорбции азота и термического анализа (ТГ-ДТГ-ДТА) установлено, что при пропитке исходного формованного сорбента ФС-Н 80%-ным раствором молочной кислоты с увеличением продолжительности пропитки от 4 до 24 ч закономерно снижается его удельная площадь поверхности от 413 до 67 м2/г и увеличивается количество нанесенного модификатора от 3.2 до 10.5 мас. % (табл. 1). При этом на примере синтезированных образцов ФМ80-3 и ФМ80-4 показано, что увеличение продолжительности термообработки в трубчатой печи при 170°С от 12 до 24 ч приводит к увеличению нанесенного олигомера молочной кислоты – на 1.4 мас. % (табл. 1). В связи с этим общая продолжительность термообработки формованного сорбента должна быть не менее 24 ч, т.к. это обеспечивает максимальное нанесение модификатора в данных условиях синтеза. Таким образом, при использовании 80%-ной молочной кислоты для дальнейших физико-химических и медико-биологических исследований был выбран образец ФМ80-4: продолжительность пропитки и термообработки составляет по 24 ч.

В случае использования 40%-ной молочной кислоты на стадии пропитки при увеличении продолжительности от 4 до 8 ч удельная площадь поверхности формованного сорбента ФС-Н снижается от 413 до 281 м2/г, а количество нанесенного модификатора возрастает от 2.6 до 7.2 мас. %. При дальнейшем увеличении времени пропитки от 8 до 24 ч наблюдается обратная зависимость: увеличивается площадь поверхности материала от 191 до 250 м2/г и снижается количество олигомера МК от 7.2 до 1.9 мас. %. Вероятно, в данном случае при более длительном времени пропитки происходит частичная десорбция модификатора с поверхности сорбента в раствор. Поэтому необходимая продолжительность пропитки формованного сорбента 40%-ной МК составляет 8 ч, общая продолжительность многостадийной термообработки – 24 ч. Образец ФМ40-6 (количество нанесенного олигомера – 7.2 мас. %) был выбран для дальнейших исследований.

Исследование элементного состава и содержания поверхностных функциональных групп модифицированных формованных углеродных сорбентов

Изучен элементный состав в объеме материалов двух наиболее перспективных образцов модифицированных формованных сорбентов ФМ40-6 и ФМ80-4, для которых количество нанесенного модификатора максимальное и составляет 7.2–10.5 мас. % (табл. 2).

Таблица 2.  

Элементный состав формованных углеродных сорбентов

Образец Среднее весовое содержание элемента, мас. %
С O H S
ФС-Н 98.46 ± 0.26 0.96 ± 0.07 0.27 ± 0.08 0.22 ± 0.08
ФМ40-6 94.01 ± 0.11 4.48 ± 0.14 0.55 ± 0.01 0.14 ± 0.03
ФМ80-4 92.24 ± 0.05 5.87 ± 0.16 0.70 ± 0.01 0.15 ± 0.04

Анализ показал, что при модифицировании формованного сорбента 40 и 80%-ной молочной кислотой с последующей поликонденсацией в составе полученных образцов в 6 раз возрастает содержание кислорода (от 0.96 до 5.87 мас. %), в 2.6 раза – содержание водорода (от 0.27 до 0.70 мас. %).

Методом инфракрасной спектроскопии определен качественный состав функциональных групп на поверхности модифицированных формованных сорбентов (рис. 2).

Рис. 2.

ИК спектры формованных углеродных сорбентов: образец 1 – формованный сорбент, пропитанный 80%-ным раствором МК с последующей поликонденсацией (ФМ80-4); образец 2 – формованный сорбент, пропитанный 40%-ным раствором МК с последующей поликонденсацией (ФМ40-6); образец 3 – формованный сорбент до модифицирования (ФС-Н).

Установлено, что модифицирование формованного сорбента олигомером молочной кислоты по разработанной методике приводит к существенным изменениям в ИК спектрах. В ИК спектре модифицированных формованных сорбентов ФМ40-6 и ФМ80-4 (рис. 2) проявляются полосы поглощения (п. п.), характерные для валентных колебаний связей С=С в ароматическом кольце сопряженных систем (область 1550–1590 см–1), С–О в фенольных и спиртовых структурах (область 1000–1200 см–1), С–О в лактонах и эфирах фенола (область 1200–1230 см–1). Кроме того наблюдается интенсивная п.п. в области 1700–1750 см–1, соответствующая валентным колебаниям связи С=О в карбоновых кислотах, кетонах и сложных эфирах (функциональные группы модификатора). По сравнению с исходным сорбентом п.п. смещена в сторону более высокого волнового числа (от 1724 до 1749 см–1).

Дополнительно в ИК спектрах регистрировали п. п., соответствующие, вероятно, деформационным колебаниям С–Н в СН2 группах (область 1410–1480 см–1) и СН группах (область 1350–1380 см–1).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При разработке новых модифицированных материалов одним из основных этапов является исследование полноты протекания процесса модифицирования и выбор оптимальных условий синтеза с использованием современных физико-химических методов анализа (термический анализ, низкотемпературная адсорбция азота, инфракрасная спектроскопия и др.). На основе полученных результатов было установлено, что модифицированные образцы формованного углеродного сорбента ФМ40-6 и ФМ80-4 представляют наибольший интерес для проведения дальнейших физико-химических исследований и изучения их адсорбционных свойств в модельных условиях.

Список литературы

  1. Захаров Е.В., Корнюшенков Е.А., Кисилевский М.В., Анисимова Н.Ю. // РВЖ. МДЖ. 2015. № 1. С. 40–42.

  2. Химкина Л., Пантелеева Г., Копытова Т. // Врач. 2010. № 1. С. 38–40.

  3. Филиппова В.А., Лысенкова А.В., Игнатенко В.А., Довнар А.К. // Проблемы здоровья и медицины. 2016. Т. 47. № 1. С. 41–46.

  4. Бурмистров В.А., Рачковская Л.Н., Любарский М.С., Бородин Ю.И., Коненков В.И. // Матер. конф. “Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины”. Новосибирск. 2007. Ч. 2. С. 23–36.

  5. Постников П.С., Кутонова К.В., Мазин В.И., Штейнле А.В. // Бюллетень ВСНЦ СО РАМН. 2010. № 5(75). С. 189–191.

  6. Рачковская Л.Н., Попова Т.В., Котлярова А.А. // Евразийский союз ученых. Фармацевтические науки. 2015. Т. 8. № 17. С. 65–67.

  7. Мещерякова О.В., Чурова М.В., Немова Н.Н. // Современные проблемы физиологии и биохимии водных организмов. Т. 1. Экологические физиология и биохимия водных организмов: сборник научных статей. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. 2010. С. 163–171.

  8. Garlotta D. // J. Polym. Environ. 2001. V. 9. № 2. P. 64–65.

  9. Burgos N., Tolaguera D., Jime’nez S.F.A. // J. Polym. Environ. 2014. V. 22. P. 227–235.

  10. Волков А.В. // Клеточная трансплантология и тканевая инженерия. 2005. № 2. С. 43–45.

  11. Stevanovic´ M., Bracko I., Milenkovic M. // Acta Biomaterialia. 2014. V. 10. P. 151–162.

  12. Шаховцева Н.Е. // Новости медицины и фармации. 2010. Вып. 347. С. 26.

  13. Кира Е.Ф., Молчанов О.Л., Семенова К.Е. // Акушерство и гинекология. 2014. № 12. С. 31–36.

  14. Пат. 2655301 Российская Федерация, МПК А61К31/191, А61К33/44, B01J20/20, A61P31/04, A61P31/10. Углеродный сорбент с биоспецифическими свойствами и способ его получения / Пьянова Л.Г., Лихолобов В.А., Седанова А.В., Дроздецкая М.С. (Делягина); патентообладатель Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН). Опубл. 24.05.2018, Бюл. № 15. 13 с.

  15. Poly(lactic acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications / Edited by Auras R.A., Lim L.-T., Selke S.E.M., Tsuji H. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc. 2010. 528 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал