Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 6, стр. 582-587

ВВЕДЕНИЕ

Катионит КУ-2*8 относится к группе сорбентов-сополимеров стирола с дивинилбензолом (рис. 1) и является сильнокислотным катионитом.

Рис. 1.

Структурная формула сорбента КУ-2*8.

Он широко применяется благодаря химической, механической и термической устойчивости, в частности в качестве перспективного сорбента редкоземельных элементов при переработке апатитовых руд [1, 2]. Также рассматривается возможность применения сульфокатионитов для целей выделения и разделения трансурановых элементов [3–7]. В рамках разрабатываемой технологии переработки СНУП топлива реакторной установки БРЕСТ для разделения Am-Cm предложено использовать вытеснительную хроматографию под давлением [8]. В качестве носителя в хроматографическом процессе используется сильнокислый катионит типа КУ-2*8.

Окислительные процессы с участием органических сорбентов и азотнокислых сред, сопровождаемые выделением газообразных продуктов и повышением давления в сорбционном оборудовании, представляют повышенную пожаровзрывоопасность, они уже не раз являлись причинами аварий на радиохимических предприятиях. Разгерметизация оборудования представляет повышенную опасность в связи с возможным выходом радиоактивных веществ в окружающую среду. Основное количество аварий связано с использованием анионообменных смол [9, 10], меньше – с использованием катионитов [11]. Для обоснования безопасности технологических процессов, в том числе определения безопасных условий при обращении с ионообменными материалами на радиохимических предприятиях необходимы сведения об их термической стабильности, в том числе в контакте с окислителями [12–14].

Термическую стабильность катионитов исследовали ранее как в водородной форме [15–17], так и в контакте с азотной кислотой [18, 19]. Было показано, что при 110°С наблюдается потеря веса сульфокатионитов КУ-1 и КУ-2, обусловленная удалением воды, а также происходит десульфирование с участием остаточной воды в катионите и образование серной кислоты. Повышение температуры до 150 и 185°С приводит к накоплению не только серной, но и сернистой кислот. Было отмечено, что водородные формы катионитов менее устойчивы, чем соответствующие соли [15]. Нагрев в открытом сосуде смесей катионитов (КУ-2,КРФ, DOWEX-HCR-S) с азотной кислотой концентрацией 3–8 моль/л до температур 130–140°С сопровождается слабым газовыделением и незначительным тепловыделением [12].

Данных по устойчивости при повышенных температурах сульфокатионитов в контакте с азотной кислотой в изохорных условиях, необходимых для оценки безопасности хроматографического процесса разделения америция и кюрия, практически нет. В литературе приведены лишь отрывочные сведения, что при нагреве в автоклаве смесей катионитов (КУ-2, его аналога DOWEX-HCR-S и КРФ) с азотной кислотой концентрацией 7.8 моль/л при температурах 130–135°С наблюдались небольшие экзотермические эффекты (саморазогрев на 15–30°С) без резкого повышения давления в реакционном сосуде [12]. Выдержка в закрытой установке при температуре 90–96°С в течение 24 ч смесей органического катионита SuperLig 644 с 5 моль/л азотной кислотой показала отсутствие опасностей, связанных с накоплением твердых частиц, нестабильностью твердых веществ или образованием экзотермических соединений, однако возможна умеренная опасность генерации газа [18]. При проведении процесса разделения Am-Cm сорбент получает значительные радиационные повреждения, которые меняют как его физические, так и химические свойства [4], что также необходимо учитывать при проведении оценки безопасности технологического процесса [13].

С целью изучения окисляющей способности азотной кислоты на сорбент КУ-2*8 в изохорных условиях, в том числе на радиационно-деградированный катионит, и определения тепловых эффектов взаимодействия были проведены эксперименты с использованием дифференциально-сканирующей калориметрии в герметизируемых тиглях.

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Для предварительной оценки потенциальной опасности системы катионит–раствор азотной кислоты в изохорных условиях рассчитана теплота взаимодействия компонентов с применением программного средства CHEETAH [20]. Энтальпию образования мономерного звена сорбента рассчитывали с применением метода групп Бенсона [21]. При этом руководствовались принципом максимальной величины тепловыделения, для чего оптимизировали конечный состав продуктов реакций, позволяющий получить наибольшее значение.

Для исследований термической стабильности сульфокатионита в контакте с азотной кислотой в закрытом аппарате сорбент промывали раствором азотной кислоты (с концентрацией 4 и 12 моль/л) со скоростью 50 колоночных объемов в час в течение 30 мин и после отбирали образец (совместно с водной фазой) из колонки, который помещали в герметизируемый тигель. Термограммы исследуемых образцов в изохорных условиях определяли методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) на калориметре ДСК-500.

Использовали стальные тигли, герметизируемые с помощью тефлоновой и алюминиевой прокладок (рис. 2). Масса тигля вместе с прокладками составляла 1.190–1.220 г, масса навески исследуемой системы – до 20 мг. Образцы нагревали со скоростями: 1 или 5 градусов в минуту в интервале 50–250°С. В качестве образца сравнения (эталона) использовали пустой тигель. Печь ДСК (термоблок) продували воздухом с фиксированным расходом (54 мл/мин). Использовали только данные экспериментов, в которых изменение массы тигля с образцом не превышало 0.5 мг.

Рис. 2.

Внешний вид герметизируемого тигля.

Для первичной обработки данных ДСК экспериментов и расчета тепловых эффектов взаимодействия, использовали специализированное программное обеспечение TSS фирмы ЗАО Химинформ [22]. Все экспериментально определенные параметры взаимодействия приведены на единицу массы смеси катионита КУ-2*8 с азотной кислотой соответствующей концентрации.

Для корректного расчета тепловых эффектов были получены экспериментальные базовые линии при нагреве пустого тигля с заданной скоростью. Сигнал измерительного блока калориметра, полученный в этих экспериментах, вычитали из сигнала для исследуемого образца.

Для оценки влияния облучения на термическую стабильность катионита КУ-2*8 использовали ускоритель УЭЛВ-10-10-С-10 (ЦКП ФМИ ИФХЭ РАН) с энергией электронов 8 МэВ. Облучение сорбента проводили в воде. Поглощенная доза составляла 3.2 кГр за один проход пробирки, закрепленной на вращающейся карусели, сквозь вертикально сканирующий пучок электронов. Полная поглощенная доза для исследованного образца составила 2 МГр.

Для дозиметрии использовали пленки сополимера с феназиновым красителем марки СОПД(Ф)Р–5/50 с диапазоном измеряемых поглощенных доз от 5 до 50 кГр фотонного и электронного излучения, изготовленные на ФГУП “ВНИИФТРИ”. Дозиметр размером 10 × 30 мм запаивали в полиэтиленовую пленку и опускали на тонкой проволоке в пробирку с дистиллированной водой. Для набора достаточной для измерения дозы пробирку пропускали сквозь пучок электронов 5–6 раз. Дозу определяли спектрофотометрически по оптической плотности пленки с помощью градуировочной таблицы.

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ

Для количественной характеристики потенциальной опасности рассчитали максимально возможное тепловыделение при протекании экзотермической реакции взаимодействия катионита КУ-2*8 и раствора азотной кислоты при различных соотношениях. Примеры рассмотренных реакций представлены на уравнении (1).

Получены данные по максимально возможному тепловыделению для смесей с различным соотношением компонентов в системе катионит КУ-2*8– азотная кислота–вода. На основании этих результатов построена тройная диаграмма с изолиниями, отвечающим энергиям тепловыделения в 1000, 2000 и 4000 кДж/кг на которую нанесли область предполагаемых составов для смеси катионита с 4 и 12 моль/л азотной кислотой (рис. 3).

Рис. 3.

Тройная диаграмма с изолиниями по энергиям тепловыделения 1000, 2000, 4000 кДж/кг, а также примерный состав исследуемой системы, отвечающий сорбенту, находящемуся в контакте с 4 моль/л азотной кислотой (треугольник вниз) и 12 моль/л азотной кислотой (звезда).

Уравнение 1. Примеры реакций разложения сорбента в контакте с азотной кислотой, при которых выделяется наибольшее количество тепла в зависимости от количества азотной кислоты.

Как видно из представленного графика, эти смеси находятся в областях с потенциально значительным тепловыделением. Принимая во внимание оценочное значение теплоемкости рассматриваемых смесей на уровне 2–4 кДж/кг К, в случае быстрого выделения тепла реакций взаимодействия катионита КУ-2*8 с растворами азотной кислоты (порядка 1500 кДж/кг для смесей с 4 моль/л азотной кислотой и порядка 3000 кДж/кг для смесей с 12 моль/л азотной кислотой) его будет достаточно для разогрева реагирующей смеси более чем на 300–600°С. Это приведет к значительному повышению давления за счет выделения газообразных продуктов реакции и испарения воды, что представляет опасность разрыва колонны. Таким образом эти составы требуют детального экспериментального изучения для установления реальных теплот взаимодействия сорбента КУ-2*8 с азотной кислотой, температурных областей протекания экзотермических процессов, скоростей выделения тепла и оценки возможности протекания неуправляемых экзотермических реакций в условиях их предполагаемого использования.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ СУЛЬФОКАТИОНИТА В КОНТАКТЕ С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ В ЗАКРЫТОМ АППАРАТЕ

Как показала термодинамическая оценка, при контакте сорбента с раствором 4 моль/л азотной кислоты возможно значительное тепловыделение, представляющее опасность для технологического процесса фракционирования Am и Cm. Для оценки пожаровзрывоопасности в условиях закрытого аппарата были проведены исследования методом ДСК сорбента КУ-2*8 в контакте с 4 моль/л азотной кислотой в закрытых тиглях.

Термограммы образцов сорбента КУ-2*8 в контакте с 4 моль/л азотной кислотой в закрытых тиглях при скоростях нагрева 1 и 5 К/мин представлены на рис. 4.

Рис. 4.

Изменение теплового потока при нагреве образцов КУ-2*8 в контакте с 4 моль/л азотной кислотой в закрытом тигле со скоростями 1 и 5 К/мин, изменение скорости теплового потока при скорости сканирования 5 К/мин.

В закрытом тигле для образца сорбента с 4 моль/л азотной кислотой экзотермический эффект начинается при температурах 110–120°С. Значения тепловых эффектов для различных скоростей нагрева очень близкие и составляют 310–320 Дж/г. Предварительно можно сделать вывод о протекании минимум двух последовательных процессов взаимодействия, что наблюдается графически по рис. 4, где для скорости нагрева образца 5 К/мин тепловой поток непрерывно увеличивается с нарастающей скоростью до значений температуры 150–160°С, после чего скорость снижается и снова увеличивается. Также можно прийти к выводу об отсутствии значимого количества параллельных конкурирующих процессов, обладающих различными теплотами, что приводило бы к разнице в определяемой суммарной теплоте взаимодействия при изменении скорости нагрева.

Таким образом можно полагать, что при нарушении температурного режима проведения технологического процесса фракционирования Am и Cm, которое может быть вызвано как подачей в рубашку колонны греющего пара в момент контакта сорбента КУ-2*8 с азотной кислотой на операции перевода катионита в водородную форму, так и наличием не элюированных тепловыделяющих радионуклидов, возможно инициирование процесса окисления катионита азотной кислотой. В результате температура внутри сорбента будет повышаться за счет теплоты химического взаимодействия, при этом суммарный эффект должен зависеть и от характеристик теплообмена реагирующей среды со стенкой колонны.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ОБЛУЧЕННОГО СУЛЬФОКАТИОНИТА В КОНТАКТЕ С АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ В ЗАКРЫТОМ АППАРАТЕ

Как было показано ранее [23, 24], при облучении сорбентов протекают физико-химические процессы, приводящие к их разрушению, при этом продукты деструкции потенциально могут взаимодействовать с окислителем при меньшей температуре, чем исходная смола. В связи с этим был исследован облученный сорбент при контакте с 4 моль/л азотной кислотой в условиях герметичного тигля. Термограмма для облученного до поглощенной дозы 2 МГр ускоренными электронами и необлученного образцов при контакте с 4 моль/л азотной кислотой в условиях герметичного тигля и скорости нагрева 5 К/мин представлена на рис. 5.

Рис. 5.

Изменение теплового потока при нагреве облученного до дозы 2 МГр (пунктирная линия) и необлученного (сплошная линия) образцов монодисперсного сульфокатионита в контакте с 4 моль/л азотной кислотой в закрытом тигле при скорости нагрева 5 К/мин.

Как видно из приведенной термограммы тепловыделение при нагреве облученного катионита КУ-2*8 происходит в более широком температурном диапазоне, чем для необлученного (рис. 4). Диапазон температур наблюдаемого экзотермического эффекта составляет 60–180°С вместо 110–185°С при скорости 5 К/мин. Пики на термограмме, соответствующие различным скорость-лимитирующим стадиям окислительно-восстановительного процесса, располагаются дальше друг от друга, благодаря чему их легко различить. Значение суммарного количества тепла в случае облученного сорбента примерно на треть выше теплоты реакции для необлученного сорбента, и составляет 430 Дж/г. Температура, при которой отмечается тепловыделения для облученного образца, значительно ближе к условиям предполагаемой нормальной эксплуатации рассматриваемой системы. Таким образом при проведении теплофизического расчета сорбционной колонны тепловыделение за счет взаимодействия азотной кислоты с деградированной смолой обязательно должно быть учтено.

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ СУЛЬФОКАТИОНИТА В КОНТАКТЕ С КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ В ЗАКРЫТОМ АППАРАТЕ

Для оценки пожаровзрывоопасности технологического процесса фракционирования Am и Cm с учетом нарушения, связанного с применением концентрированной азотной кислоты (12 моль/л) вместо разбавленной (4 моль/л) на операции перевода сорбента в водородную форму, были проведены эксперименты в герметичном тигле с образцами катионита КУ-2*8 в контакте с 12 моль/л азотной кислотой. Полученные термограммы для образцов катионита в контакте с 12 и 4 моль/л азотной кислотой при скорости нагрева 5 К/мин представлены на рис.6.

Рис. 6.

Изменение теплового потока при нагреве необлученных образцов монодисперсного сульфокатионита в контакте с 4 моль/л (сплошная линия) и 12 моль/л (пунктирная линия) азотной кислотой в закрытом тигле при скорости нагрева 5 К/мин, изменение скорости теплового потока для образца сорбента в контакте с раствором кислоты концентрацией 12 моль/л.

При сравнении данных термограмм можно сделать вывод о сильном влиянии концентрации азотной кислоты на величину интегрального тепловыделения, которое составляет 1730–1890 Дж/г, а также на максимальную скорость тепловыделения. Фиксируемый тепловой поток при нагреве образца со скоростью 5 К/мин увеличивается со значения ~1.39 до ~3.61 кДж/(кг мин), что требует большего теплообмена реагирующей смеси с окружающей средой для предотвращения саморазогрева в случае протекания экзотермического процесса. Температура начала фиксации экзотермического эффекта практически не меняется. На термограмме образца с 12 моль/л азотной кислотой также отмечается характерный излом кривой теплового потока, как и для образца с 4 моль/л кислотой, что можно наблюдать по кривой скорости изменения теплового потока.

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования взаимодействия катионита КУ-2*8 с азотной кислотой показывают:

– консервативная термодинамическая оценка теплоты взаимодействия катионита КУ-2*8 с азотной кислотой концентрацией 4 и 12 моль/л составляет ~1500 и 3000 кДж/кг соответственно;

– определенная методом дифференциально-сканирующей калориметрии теплота взаимодействия катионита КУ-2*8 с азотной кислотой концентрацией 4 и 12 моль/л в условиях герметичного тигля при температурах менее 200°С составляет 310–320 и 1730–1890 кДж/кг соответственно;

– отмечена по результатам анализов термограмм образцов катионита КУ-2*8 с азотной кислотой концентрацией 4 и 12 моль/л при скорости нагрева 5 К/мин двустадийность процесса тепловыделения при температуре менее 200°С;

– облучение катионита КУ-2*8 ускоренными электронами до поглощенной дозы 2 МГр приводит к расширению температурной области протекания процесса окисления. Диапазон температур составляет 60–180°С, вместо 110–185°С для необлученных образцов;

– изменение концентрации кислоты со значения 4 до 12 моль/л не приводит к снижению фиксируемой температуры начала тепловыделения, при этом увеличивается максимальная скорость тепловыделения. Наблюдаемый тепловой поток возрастает со значения ~1.39 до ~3.61 кДж/(кг мин).

По результатам исследований можно сделать вывод, что для операции перевода необлученного сорбента КУ-2*8 в водородную форму в случае нарушений возможно протекание экзотермических процессов окисления, представляющих пожаровзрывоопасность. При обращении с облученным сорбентом КУ-2*8 тепловыделение, за счет химического взаимодействия деградированного катионита с азотной кислотой, должно быть учтено в теплофизических расчетах проектируемого оборудования.

Работа выполнена за счет средств Программы Президиума РАН I.34 (проект 0137-2018-0051).