1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 56, № 1, 2020

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 1, стр. 41-46

Сравнительное изучение адсорбции изомерных молекул на углеродных сорбентах из газа и жидкости

Д. Д. Матюшин 1, *, А. Н. Уклеина 1, А. К. Буряк 1

1 ФГБУ науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук
119071 Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4, Россия

* E-mail: dm.matiushin@mail.ru

Поступила в редакцию 30.01.2019
После доработки 28.02.2019
Принята к публикации 04.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Выполнено сравнительное изучение адсорбции серий изомеров алкилбензолов, алкилфенолов, алканов на углеродных сорбентах из газа и из жидкой фазы с использованием расширенного варианта метода молекулярно-статистических расчетов. При моделировании учитывалась конформационная нежесткость молекул. Показано, что данный метод позволяет удовлетворительно оценивать соотношения адсорбционных характеристик изомеров углеводородов на графитированной термической саже из газовой фазы. В случае адсорбции из жидкой фазы на пористом графитированном углероде также учитывались влияние растворителя и поляризуемости поверхности сорбента заряженными центрами молекулы сорбата. Продемонстрировано, что для правильного предсказания соотношения величин констант Генри для адсорбции из растворов изомеров алкилфенолов и алкилбензолов необходимо учитывать оба этих фактора.

Ключевые слова: молекулярно-статистический метод, хроматография, адсорбция, углеродные сорбенты, математическое моделирование

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы множество научных публикаций посвящено физикохимии взаимодействия органических молекул с поверхностями углеродных материалов [1–3]. Эта проблема важна с разных точек зрения: использование углеродных материалов как адсорбентов в различных областях химии, в том числе для химического анализа; использование различных форм углерода в качестве инертных конструкционных материалов. Зачастую одни и те же подходы могут быть применены к исследованию как графитоподобных углеродных материалов, так и углеродных наночастиц: фуллеренов и нанотрубок.

Хроматография является не только методом анализа и разделения химических соединений, но и методом изучения адсорбционных явлений на поверхности неподвижной фазы, т.е. объектом изучения в этом случае служат не разделяемые вещества, а сама неподвижная фаза [4, 5]. Такой метод особенно часто применяется именно для углеродных сорбентов, в том числе для графитированных саж [5, 6], углеродных нанотрубок, фуллеренов [6, 7], активных углей [8], а также для других полимерных и неорганических материалов [4].

С другой стороны, углеродные сорбенты в аналитической хроматографии обладают значительными преимуществами по сравнению с другими видами неподвижных фаз [9]. Так, например, возможно обеспечить лучшее разделение изомеров и соединений с близкой физико-химической природой, но отличающихся геометрическим строением [10, 11].

К теоретическим методам моделирования адсорбции на углеродных поверхностях относятся квантово-химические методы и методы классической молекулярной динамики. Для количественной оценки константы адсорбции (а не детального изучения физико-химической природы взаимодействий) хорошо подходят методы классической молекулярной динамики, в том числе молекулярно-статистический метод [12], применявшийся раньше для оценки параметров адсорбционного равновесия [12–15]. Эти методы основаны на атом-атомном приближении, т.е. на рассмотрении взаимодействий между точечными атомами без явного учета квантовых эффектов и электронной структуры.

Традиционный вариант молекулярно-статистического метода рассматривает молекулы в жестком приближении, без учета конформационной подвижности. Однако возможен и расчет для нежестких молекул с применением алгоритма Метрополиса [16] для перебора конформаций.

Молекулярно-статистический метод чрезвычайно не требователен к вычислительным ресурсам. Метод хорошо изучен и часто применяется именно к хроматографии на углеродных сорбентах. Однако данный способ не позволяет напрямую учитывать влияние растворителя, а применение явной модели растворителя (рассмотрения в атом-атомном приближении значительного количества молекул растворителя) приводит к радикальному усложнению расчетов. В связи с этим представляется перспективным рассмотреть модель неявного учета растворителя на основе расчета доступной поверхности молекулы [17], без рассмотрения множества молекул в атом-атомном приближении.

Целью данной работы является теоретическое изучение адсорбции изомерных соединений на углеродных сорбентах из жидкой и газовой фазы. Изучено влияние различных факторов на относительную величину константы адсорбции. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными по хроматографическому удерживанию на графитированной термической саже (ГТС) в условиях газовой хроматографии и пористом графитированном углероде (ПГУ) в условиях жидкостной хроматографии. Данные сорбенты обладают однородной поверхностью, содержащей сравнительно немного функциональных групп и дефектов, и часто служат модельными сорбентами при изучении адсорбции на поверхности, образованной sp2-гибридизированными атомами углерода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе использованы экспериментальные данные по удерживанию на ГТС из литературных источников: для изомеров бутилбензола из работы [18] (приведены индексы удерживания, измеренные при различных температурах), для изооктанов из работы [19] (приведена хроматограмма при 150°C), для адсорбции алкилфенолов и алкилбензолов из жидкой фазы из работы [20]. Экспериментальные данные по удерживанию в условиях жидкостной хроматографии получены на колонке с пористым графитированным углеродом в изократическом режиме. В качестве элюента использовался гептан.

Расчет производился следующим образом. Взаимодействие сорбата и однородной поверхности графита описывалось атом-атомными потенциалами в форме Леннард-Джонса с параметрами из работы [21], с использованием указанных в этой работе правил смешивания. Для атомов углерода с поверхности ГТС использовались параметры ε = 0.295 кДж/моль; r = 1.908 Å. Энергия рассчитывалась в приближении, обычном для молекулярно-статистического метода [13]. Поверхность предполагалась плоской, однородной и равномерно заполненной атомами графита [22]. В тех расчетах, когда поверхность предполагалась незаряженной, использовался потенциал, аналитически проинтегрированный по бесконечной двумерной поверхности:

(1)
${{\Phi }_{{VdW}}} = \vartheta \pi \sum\limits_{i = 1}^{i = N} {\frac{1}{{2{{d}^{4}}}}} {{A}_{i}}\xi \left( {\frac{{{{z}_{i}}}}{d},4} \right) - \frac{1}{{2{{d}^{{10}}}}}{{B}_{i}}\xi \left( {\frac{{{{z}_{i}}}}{d},10} \right),$
где d – расстояние между слоями графита, N – количество атомов в молекуле, ϑ – плотность расположения атомов углерода на поверхности, Ai, Bi – параметры взаимодействия для i-ого атома, zi – расстояние i-ого атома от плоскости графита. Когда учитывалась поляризация, энергии межмолекулярных взаимодействий в явном виде суммировались по всем парам атомов. Константа Генри для каждой конформации записывалась в виде:
(2)
здесь Φ – полная энергия взаимодействия сорбат-сорбент, Θ, Ψ – углы Эйлера вращения молекулы по отношению к поверхности сорбента, T – температура, k – константа Больцмана.

Выполнялся перебор конформаций посредством алгоритма Метрополиса [16]. Произвольные шаги включали в себя поворот молекулы вокруг произвольной связи, перемещение произвольного атома (до 0.1 Å) и изменение длины произвольной связи (до 0.1 Å) с вероятностями 0.25, 0.5, 0.25, соответственно.

Интегрирование по углам внутреннего вращения выполнялось методом Монте-Карло, с равномерным распределением значений переменных от –π до π. Таким образом, константа Генри записывалась как:

(3)
где Nstep – количество шагов алгоритма Монте-Карло. При этом углы Эйлера распределены равномерно, а внутренние переменные распределены термодинамически, посредством алгоритма Метрополиса.

Внутренняя энергия конформаций, необходимая для применения алгоритма Метрополиса, рассчитывалась с использованием параметров взаимодействий MMFF94 [23] и соответствующих правил. Кулоновские взаимодействия учитывались в приближении точечных зарядов, заряды на атомах присваивались на основании обычных для MMFF94 эмпирических формул [24].

Дополнительно в некоторых расчетах учитывалась поляризация атомов сорбента зарядами атомов сорбата. При этом использовалась неитеративная модель точечных наведенных диполей [25]. Энергия взаимодействия для каждого из атомов сорбента оценивалась так:

(4)
${{\Phi }_{{{\text{pol}}}}} = \vec {\mu } \cdot \vec {E} = (\alpha \cdot \vec {E}) = \alpha {{E}^{2}} = \alpha \sum\limits_{i = 1}^{i = N} {{{{\left( {\frac{{k{{Q}_{n}}{{r}_{n}}}}{{r_{n}^{3}}}} \right)}}^{2}},} $
где α – коэффициент поляризуемости, принимали равным 1.0 Å3 [26], k – постоянная кулоновского взаимодействия, Е – электрическое поле, Qn – заряд n-ого атома сорбата, rn – расстояние от n-ого атома сорбата до данного атома сорбента.

Учет влияния растворителя велся по модели SASA [17] (расчет поверхности, доступной для растворителя). Энергия взаимодействия сорбата и растворителя и сорбента и растворителя принималась равной:

(5)
${{\Phi }_{{{\text{solv}}}}} = E{{\sigma }_{i}}{{A}_{i}},$
где Ai – площадь i-ого атома, доступная для растворителя, σi = –0.01 (ккал/(моль Å)) – коэффициент, характеризующий сольватацию данного атома. Значение выбрано в результате предварительной серии расчетов по оценке энергии сольватации, и носит ориентировочный характер. Доступная поверхность оценивалась по алгоритму из работы [27], радиус молекулы растворителя принимался равным 2.0 Å, что приблизительно соответствует толщине алкильной цепи.

Таким образом, суммарная энергия системы на каждом шаге выражалась (для расчета с учетом влияния поляризации и растворителя) как:

(6)
$\Phi = {{\Phi }_{{VdW}}} + {{\Phi }_{{{\text{pol}}}}} + {{\Phi }_{{{\text{solv}}}}}$

В тех случаях, когда поляризацией пренебрегали, а адсорбция велась из газовой фазы, последние два члена уравнения (6) отсутствовали.

Все расчеты выполнялись при помощи собственного программного обеспечения и собственной имплементации MMFF94, которая была предварительно протестирована с помощью тестового набора MMFF94 Validation Suite [28]. Для каждой молекулы выполнялось не менее 10 000 000 шагов алгоритма Метрополиса, изменения результата при дальнейшем увеличении числа шагов составляли не более 0.05 в единицах логарифма константы Генри адсорбции (lnK1).

Адсорбция рассматривалась только в области Генри при предельно малых заполнениях поверхности. Расчеты для газовой фазы выполнялись для 423 К, для жидкости – при 300 К.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В табл. 1 представлены результаты молекулярно-статистического расчета логарифмов констант Генри адсорбции для всех рассмотренных изомеров бутилбензола и индексы удерживания на ГТС. Экспериментальное [18] определение индексов удерживания выполнялось при разных температурах, все расчеты выполнялись для 150°С. Выполнение расчетов для одной температуры необходимо, чтобы получить данные для разных соединений, сравнимые между собой.

Таблица 1.  

Экспериментально измеренные индексы удерживания Ковача изомеров бутилбензола на ГТС (Ir) и рассчитанные константы Генри адсорбции (lnK1 [см3/м2])

N Наименование lnK1 [см3/м2], расч. Ir, эксп.
1 трет-Бутилбензол 3.24 845
2 втор-Бутилбензол 3.17 862
3 Изобутилбензол 4.11 910
4 1-Метил-4-изопропилбензол 3.81 918
5 1,3-Диэтилбензол 4.55 941
6 н-Бутилбензол 4.61 945
7 1-Метил-4-н-пропилбензол 4.98 988
8 1,4-Диэтилбензол 4.51 954
9 1,2-Диэтилбензол 4.64 941
10 1-Метил-2-н-пропилбензол 5.17 980
11 1,4-Диметил-2-этилбензол 5.59 1019
12 1,3-Диметил-4-этилбензол 5.48 1015
13 1,2-Диметил-4-этилбензол 5.48 1021
14 1,2,4,5-Тетраметилбензол 6.53 1111
15 1,2,3,5-Тетраметилбензол 6.52 1107
16 1,2,3,4-Тетраметилбензол 6.84 1131

Корреляционная зависимость между индексами удерживания и рассчитанными константами Генри приведена на рис. 1. Зависимость описывается уравнением (7):

(7)
${{I}_{r}} = 75.59\ln {{K}_{1}} + 606.1$
Рис. 1.

Корреляционная зависимость между экспериментальными индексами удерживания Ir и теоретически рассчитанными константами Генри адсорбции lnK1 [см3/м2] на графитированной термической саже.

Коэффициент корреляции составляет 0.98. Среднеквадратичное отклонение между индексами, рассчитанными по уравнению (7), и экспериментальными составляет 11.5 в единицах индексов удерживания.

Кроме алкилбензолов были рассмотрены и изооктаны. В табл. 2 приведены рассчитанные константы Генри адсорбции для ряда изомеров октана и логарифмы коэффициентов удерживания для этих веществ. Соответствующая корреляционная зависимость описывается уравнением (8):

(8)
$\ln k = 1.036\ln {{K}_{1}} - 0.217$
Таблица 2.  

Экспериментально измеренные [19] индексы удерживания изомеров октана на ГТС при 150°C (lnk) и рассчитанные константы Генри адсорбции (lnK1 [см3/м2])

Наименование ln k, эксп. ln K1 [см3/м2], расч.
2,2,3,3-Тетраметилбутан 1.02 0.91
2,2,3-Триметилпентан 1.84 1.68
2,2,4-Триметилпентан 1.91 1.76
3-Метил-3-этилпентан 2.03 1.81
2,3,4-Триметилпентан 2.06 1.88
3,3-Диметилгексан 2.18 1.94
2,2-Диметилгексан 2.26 2.02
2,4-Диметилгексан 2.34 2.56
3,4-Диметилгексан (диастереомер) 2.39 2.19
3,4-Диметилгексан (диастереомер) 2.43 2.24
3-Этилгексан 2.64 2.58
2,5-Диметилнексан 2.72 2.54
4-Метилгептан 2.86 2.75
3-Метилгептан 2.92 2.80
2-Метилгептан 3.05 2.98

Коэффициент корреляции составляет 0.98. По неустановленным причинам, экспериментальный коэффициент удерживания для 2,4-диметилгексана значительно (на 0.36) отличается от рассчитанного по уравнению (2).

Данное различие не может быть объяснено случайной погрешностью в соответствии с критерием Шапиро–Уилка [29] (доверительная вероятность 95%). Разница между вычисленными и измеренными характеристиками удерживания для остальных соединений подчиняется нормальному закону, в то же время для этого соединения она более чем в 30 раз превосходит среднеквадратичное отклонение. Причина этого отличия неизвестна, это может быть связано с ошибкой в экспериментальных данных (пик на хроматограмме неверно соотнесен с данным соединением).

Корреляционная зависимость между вычисленными и измеренными характеристиками с исключенным 2,4-диметилгексаном приведена на рис. 2. Коэффициент корреляции составляет 0.99.

Рис. 2.

Корреляционная зависимость экспериментально измеренных [19] коэффициентов удерживания изомеров октана на ГТС (lnk) и рассчитанных констант Генри адсорбции (lnK1 [см3/м2]). При построении линейной корреляции 2,4-диметилгексан (номер 8) не учтен. Данные подписаны в соответствии с табл. 2.

Следует отметить, что разделение изооктанов, описанное в работе [19], производилось не с использованием обычной набивной или микронабивной колонки с ГТС, а на капиллярной колонке с пористым слоем ГТС. Механизм разделения и порядок элюирования соединений для таких колонок может отличаться от такого на микронабивных колонах из-за применения органических клеящих материалов для нанесения ГТС на внутреннюю поверхность капилляра.

Показано, что для алканов и алкилбензолов на ГТС метод предсказания позволяет достаточно надежно предсказывать порядок элюирования изомеров и сравнительные величины адсорбции, однако для соединений, константы адсорбции которых очень близки между собой, точность этого метода не всегда достаточна.

Кроме адсорбции из газовой фазы на ГТС, рассмотрена и адсорбция из жидкости на ПГУ. Данный сорбент, как считается [9, 10], достаточно близок по структуре к ГТС, и его поверхность так же представляет собой достаточно однородную поверхность графитового слоя. Однако при рассмотрении адсорбции из жидкой фазы, кроме взаимодействия сорбат-сорбент, важно также учитывать взаимодействие сорбата и сорбента с элюентом.

В табл. 3 приведены экспериментальные данные и результаты расчета адсорбции из жидкой фазы, выполненные с учетом различных факторов: взаимодействия сорбата с растворителем и поляризации сорбента. Расчет без учета растворителя выполнялся так, словно рассматривается адсорбция из газовой фазы. Также приведены коэффициенты корреляции в соответствующих корреляционных уравнениях. Правильный порядок элюирования в каждой из групп изомеров, а также наилучший коэффициент корреляции, наблюдается при учете обоих факторов.

Таблица 3.  

Экспериментально измеренные коэффициенты удерживания и рассчитанные с учетом различных факторов константы Генри адсорбции из жидкой фазы на пористом графитированном углероде. I – без учета растворителя и поляризации, II – с учетом поляризации сорбента, III – с учетом растворителя, IV – с учетом обоих факторов

Соединение lg k lnK1 [см3/м2]
I II III IV
п-Крезол 0.46 4.34 5.52 –0.65 0.89
4-Этилфенол 0.28 4.99 6.44 0.04 1.47
4-н-Пропилфенол 0.31 5.52 6.79 0.68 2.38
2-Изопропилфенол –0.17 4.61 6.50 –0.57 1.00
2-трет-Бутилфенол –0.42 4.95 6.04 0.26 1.02
4-трет-Бутилфенол –0.02 5.85 6.48 0.12 1.67
Карвакрол –0.19 5.29 6.67 –0.43 0.35
Тимол –0.15 5.50 7.45 –0.08 0.44
Толуол –0.79 3.14 4.08 –1.93 –1.20
о-Ксилол –0.43 4.77 6.02 –0.81 –0.19
м-Ксилол –0.67 4.90 5.75 –1.58 –0.98
п-Ксилол –0.66 5.13 5.56 –2.04 –0.88
Коэффициент корреляции 0.13 0.26 0.52 0.71

В предыдущих публикациях [30–32] рассматривалось непосредственное применение молекулярно-статистического метода (без учета растворителя) для предсказания порядка элюирования (соотношения величин констант адсорбции между собой) изомеров и рядов однотипных соединений. Предполагалось, что характер взаимодействия схожих соединений с растворителем примерно одинаков и основное влияние оказывает взаимодействие с поверхностью, которое можно грубо оценить и расcчитать in vacuo.

Однако, как следует из табл. 3, только учет обоих факторов одновременно – поляризуемости поверхности графита и взаимодействия с растворителем, приводит к удовлетворительному предсказанию соотношения величин адсорбции (и соответственно, порядка элюирования изомеров в условиях жидкостной хроматографии).

Следует отметить, что абсолютные значения констант Генри очень сильно отличаются при расчете с учетом и без учета растворителя – сольватация молекулы растворителем очень значительно сдвигает влево адсорбционное равновесие. Также наблюдается значительная разница при учете поляризуемости и при его отсутствии. Однако точные (а не относительные) значения констант Генри сложно сравнивать с экспериментом ввиду отсутствия таких экспериментальных данных в большинстве работ, а также ввиду того, что точные параметры колонки и сорбента зачастую неизвестны, что делает затруднительным определение абсолютных величин констант Генри адсорбции.

ВЫВОДЫ

Изучена применимость молекулярно-статистического метода к сравнительному изучению адсорбции на углеродных сорбентах (ГТС и ПГУ) изомеров алкилбензолов, алкилфенолов и алканов. Впервые показано, что молекулярно-статистический метод с учетом внутреннего вращения позволяет достаточно эффективно оценивать порядок элюирования из хроматографической колонки изомеров, содержащих длинные алкильные цепи. Показана возможность расширения молекулярно-статистического метода на случай адсорбции из жидкой фазы при условии учета взаимодействия с растворителем и поляризуемости сорбента.

Работа выполнена при частичной поддержке программы фундаментальных исследований президиума РАН № 14 П (ранее N 36 П).

Список литературы

  1. Apul O.G., Karanfil T. // Water Research. 2015. V. 68. P. 34–55.

  2. Wang Y., Chen J., Tang W., Xia D., Liang Y., Li X. // Chemosphere. 2019. V. @. № 1. P. 79–84.

  3. Wang H., Wang B., Li J., Zhu T. // Separation and Purification Technology 2019. V. 209. № 1. P. 535–541.

  4. Mohammadi-Jam S., Waters K.E. // Advances in colloid and interface science. 2014. V. 212. P. 21–44.

  5. Belyakova L.D., Buryak A.K., Larionov O.G. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2013. V. 49. № 6. P. 605–626. [Белякова Л.Д., Буряк А.К., Ларионов О.Г. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2013. Т. 49. № 6. С. 551.]

  6. Papirer E., Brendle E., Ozil F., Balard H. // Carbon. 1999. V. 37. № 8. P. 1265–1274.

  7. Menzel R., Bismarck A., Shaffer M.S.P. // Carbon. 2012. V. 50. № 10. P. 3416–3421.

  8. Wang W., Hua Q., Sha Y., Wu D., Zheng S., Liu B. // Talanta. 2013. V. 112. P. 69–72.

  9. West C., Elfakir C., Lafosse M. // J. Chromatography A. 2010. V. 1217. № 19. P. 3201–3216.

  10. Pereira L. // J. Liquid Chromatography & Related Technologies®. 2008. V. 31. № 11–12. P. 1687–1731.

  11. Gundersen J.L. // J. Chromatography A. 2001. V. 914. № 1–2. P. 161–166.

  12. Buryak A.K. // Russian Chemical Reviews. 2002. V. 71. № 8. P. 695–706. [Буряк А.К. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 8. С. 799–800.]

  13. Kiselev A.V., Poshkus D.P., Grumadas A.J. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1: Physical Chemistry in Condensed Phases. 1979. V. 75. P. 1288–1300.

  14. Comer J., Chen R., Poblete H., Vergara-Jaque A., Riviere J.E. // ACS Nano. 2015. V. 9. № 12. P. 11761–11774.

  15. Zeng Y., Do D.D., Nicholson D. // Langmuir. 2015. V. 31. №. 14. P. 4196–4204.

  16. Beichl I., Sullivan F. // Computing in Science & Engineering. 2000. V. 2. № 1. P. 65.

  17. Ferrara P., Apostolakis J., Caflisch A. // Proteins: Structure, Function and Genetics. 2002. V. 46. № 1. P. 24–33.

  18. Engewald W., Wennrich L., Pörschmann J. // Chromatographia. 1978. V. 11 № 8. P. 434–439.

  19. Welsch T., Engewald W., Poerschmann J. // J. Chromatography A. 1978. V. 148. № 1. P. 143–149.

  20. Kaliszan R., Ośmiaowski K., Bassler B.J., Hartwick R.A. // J. Chromatography A. 1990. V. 499. P. 333–344.

  21. Wang J., Wolf R.M., Caldwell J.W., Kollman P.A., Case D.A. // J. Computational Chemistry. 2004. V. 25. № 9. P. 1157–1174.

  22. Steele W.A. // Surface Science. 1973. V. 36. № 1. P. 317–352.

  23. Halgren T.A. // J. Computational Chemistry. 1996. V. 17. № 5–6. P. 490–519.

  24. Halgren T.A. // J. Computational Chemistry. 1996. V. 17. № 5–6. P. 520–552.

  25. Jorgensen W.L., McDonald N.A., Selmi M., Rablen P.R. // J. American Chemical Society. 1995. V. 117. № 47. P. 11809–11810.

  26. Berendsen H.J.C., Grigera J.R., Straatsma T.P. // J. Physical Chemistry. 1987. V. 91. № 24. P. 6269–6271.

  27. Hasel W., Hendrickson T.F., Still W.C. // Tetrahedron Computer Methodology. 1988. V. 1. № 2. P. 103–116.

  28. http://www.ccl.net/cca/data/MMFF94/ (пpoвepeнo 23.04.2018).

  29. Kobayashi K., Pillai K.S. A Handbook of Applied Statistics in Pharmacology. Boca Raton: CRC Press. 2012. P. 230.

  30. Kuznetsova E.S., Buryak A.K. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2011. V. 383. № 1–3. P. 73–79.

  31. Kuznetsova E.S., Ul’yanov A.V., Buryak A.K. // Protection of Metals. 2008. Vol. 44. № 3. P. 241–247. [Кузнецова Е.С., Ульянов А.В., Буряк А.К. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2008. Т. 44. № 3. С. 260–266.]

  32. Milyushkin A.L., Laktyushina A.A., Buryak A.K. // Russian Chemical Bulletin. 2017. Vol. 66. № 1. P. 56–61. [Милюшкин А.Л., Лактюшина А.А., Буряк А.К. // Известия академии наук. Серия химическая. 2017. Т. 66. № 1. С. 56–61.]

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал