Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 1, стр. 33-40

ВВЕДЕНИЕ

К настоящему времени получены существенные количественные и качественные результаты в области синтеза высоко упорядоченных нанопористых материалов с регулируемыми структурными и функциональными свойствами, определяющими их применение в адсорбции, сепарации, катализе, хранении газа и доставке лекарственных средств [1–4]. Очевидны успехи в синтезе и структурной характеристике микромезопористых материалов, мезопористых цеолитов, материалов с порами 1–2 нм типа MOF, содержащих d-металлы, и иерархически организованных пористых систем со стабильной связностью микропор, мезопор и макропор, обеспечивающих удовлетворительный транспорт реагентов [5–8]. Одна из первых попыток включения в цеолитный каркас d-металлов, особенно привлекательных для каталитических целей, сделана авторами [9], сообщившими о гидротермальном синтезе эффективных титаносиликатных катализаторов селективного окисления, обладающих цеолитными свойствами. В теории и прикладной сфере адекватным отражением достигнутого прогресса служит оптимизация физико-химических свойств нанопористых материалов путем всесторонней характеристики их текстуры (пористой структуры), включающей анализ размеров пор, площади поверхности, пористости и распределения пор по размерам [1, 10–13]. Наиболее подходящим для этой цели и достаточно теоретически обоснованным является метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Используемые в нем в последнее время подходы основаны, в частности, на теории функционала плотности (DFT) и позволяют описывать адсорбцию в порах на молекулярном уровне, что способствует более точному расчету размера и распределения пор по размеру [1, 12].

Настоящая работа посвящена изучению физической адсорбции азота цеолитоподобными мезопористыми титаносиликатными структурами, получаемыми в мягких условиях, без гидротермальной обработки, путем золь–гель-синтеза на темплате при разных значениях соотношения Ti/Si и рН. Формально не являясь цеолитами, определяемыми как микропористые кристаллические алюмосиликаты, данные вещества отличаются друг от друга не только по составу и пористой структуре, но и по своим функциональным свойствам, что в перспективе особенно важно для целей катализа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез образцов осуществляли путем осаждения соответствующих гидроксидов на цетилпиридиниевом темплате, взяв за основу способ получения металлосиликата нейтрализацией растворов, содержащих соль металла и метасиликат натрия в качестве источников гидроксидов металла и кремния(IV) [14]. В нагретый до 313 К водный раствор метасиликата натрия с массовой долей SiO₂ 5.5% вносили хлорид цетилпиридиния марки “ч.” в концентрации 5.0 мас. %. Для нейтрализации гидроксида натрия в раствор вводили серную кислоту концентрацией 35.0 мас. % и выдерживали смесь в течение получаса при 313 К. Затем к реакционной смеси добавляли водный раствор химически чистого сульфата титанила. После выдержки смеси в течение 30 мин при 313 К изменяли значение рН до 3, 5, 8 и 10 единиц. Все процессы осуществляли при энергичном перемешивании. Молярное соотношение Ti/Si (%) в исходных растворах составляло 15/85, 25/75, 50/50 и 85/15. Далее осадок отделяли и высушивали на воздухе. С целью катионного обмена полученный ксерогель суспендировали в 3%-м водном растворе аммонийной соли и затем дважды в растворе гидрата аммиака, после чего двукратно промывали дистиллированной водой, нагретой до 333 К, вновь подсушивали на воздухе и прокаливали 2 ч при 923 К.

Адсорбционные свойства образцов оценивали из изотерм низкотемпературной (77 K) физической адсорбции азота, измеренных объемным методом на анализаторе площади поверхности и пористости ASAP 2020 МР. Прокаленные образцы перед анализом вакуумировали при температуре 523 К и остаточном давлении 133.3 × 10^–3 Па в течение 2 ч.

Удельную поверхность определяли одноточечным (single point) и многоточечным методом БЭТ (A_sp и A_BET), площадь внешней поверхности (A_ext) – сравнительным методом t-графика, а среднюю статистическую толщину t адсорбционной пленки – по уравнению Гаркинса–Юры (1):

где n/n_m – число статистических монослоев в пленке; n_m – емкость монослоя в молях адсорбата; σ – толщина одного слоя, равная 0.354 нм для азота при 77 К в предположении плотнейшей гексагональной упаковки молекул в адсорбционной пленке.

Анализируемую изотерму перестраивали в t-график в виде функции n = f(t) (2):

где n_a – адсорбированное в равновесных условиях количество азота; b_t – тангенс угла наклона t-графика, равный n_m/σ; b – отрезок, отсекаемый t-графиком на оси ординат при экстраполяции в случаях, когда изотерма не тождественна стандартной изотерме.

Площадь внешней поверхности, A_ext, определенная t-методом, составляет, согласно [11, 15]:

где V_L – молярный объем азота при 77 K.

Ограниченная диффузия молекул азота препятствует их вхождению в самые узкие поры (D < 0.7 нм при р/р₀ < 0.01). Площадь поверхности микропористой составляющей, измеримой по азоту, А_micro, могла быть получена как разность удельной поверхности, по БЭТ, и площади внешней поверхности, A_ext, вычисленной t-методом, лишь при условии, что A_ext < A_BET (4):

Адсорбционный и десорбционный объем пор (V_sp  ads и V_{sp des}) определяли методом одной точки. Кумулятивную удельную поверхность (A_{BJH ads}, A_{BJH des}), адсорбционный и десорбционный кумулятивный объемы (V_{BJH ads} и V_{BJH des}) группы пор диаметром в диапазоне от 1.7 до 300 нм рассчитывали методом BJH (Барретта–Джойнер–Халенды). Для описания пористой структуры использовали модель DFT.

Помимо газовой адсорбции, исследование образцов проводили методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-3 в фильтрованном CuK_α-излучении (λ = 0.15418 нм), регистрируя в области малых углов рефлексы, характерные для упорядоченных структур типа МСМ-41. ФТ ИК-спектры записывали на ИК-Фурье спектрометре Tenzor-27 в области 4000–400 см^–1 при разрешении 4 см^–1, применяя таблетирование порошка с бромидом калия при соотношении образец/KBr = 2/800.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Измеренные изотермы газовой сорбции на образцах оксида кремния(IV) 1–4, титаносиликатов 5–8 (Ti/Si = 15/85) и отчасти 9–12 (Ti/Si = 25/75), представленные на рис. 1–4, имеют необычную форму. По наличию петли гистерезиса и плато, практически параллельного оси абсцисс, они являются гибридом необратимой и обратимой изотерм типов IV и I в классификации IUPAC. Видно, что при относительном давлении p/p₀ ≈ 0.21 на участке изотермической кривой 0.21 < р/p₀ < 0.42 у титаносиликатов происходит подъем адсорбции, и адсорбционные ветви отклоняются вверх, в то время как гистерезисная петля не протягивается ниже p/p₀ ≈ 0.42. Подобные отклонения легко обнаруживаются и на сравнительных t-графиках. Петля гистерезиса, наблюдаемая при p/p₀ выше участка обратимой капиллярной конденсации, является промежуточной между типами гистерезиса H4 в области средних относительных давлений при 0.42 < р/p₀ < 0.90 и Н3 при высоких р/p₀ > 0.90. Описанные результаты согласуются с известным фактом, что петля гистерезиса не может простираться ниже некоторого критического значения p/p₀, зависящего от температуры и свойств адсорбтива. Для адсорбции азота при 77 K это значение p/p₀ составляет ≈0.42 [11]. Эффект имеет место в узких цилиндрических порах с эффективным диаметром D < 3.3–4.3 нм и вплоть до ≈1.7 нм, когда практически весь адсорбат находится под действием силового поля поверхности, меняющего его свойства. В области p/p₀ ≈ 0.21–0.42, соответствующей такому диаметру, капиллярная конденсация азота происходит обратимо [11]. Этот вывод не противоречит данным работы [16], в которой на примере модельного адсорбента МСМ-41 с гексагональной упаковкой одинаковых цилиндрических мезопор изотермы аналогичной формы характеризуются как изотермы типа IV с капиллярной конденсацией, не сопровождаемой гистерезисом. Такая конденсация может быть вызвана блокированием цилиндрических мезопор с одного конца. С изменением состава титаносиликатов в сторону увеличения Ti/Si и с ростом значения рН, изотермы трансформируются в тип I (рис. 1–4), ступенька в области p/p₀ ≈ 0.21–0.42 исчезает, однако сохраняется очень узкая петля гистерезиса при p/p₀ > 0.42.

Из табл. 1 и 2 видно, что с ростом значения рН удельная поверхность образцов одинакового состава в основном падает, а размеры пор преимущественно возрастают, что особенно заметно для высоких содержаний Ti(IV). С увеличением рН в диапазоне 3–10 единиц дисперсность титаносиликатов при значениях Ti/Si, равных 85/15 и 50/50, снижается в 2.5 и 2.3 раза, а у индивидуального оксида кремния(IV) – лишь в 1.2 раза. Незначительно, ≈ в 1.2 раза, с ростом рН уменьшается внешняя площадь поверхности оксида кремния(IV). Кумулятивные свойства SiO₂, V_{sp ads}, V_{sp des}, V_{BJH ads} и V_{BJH des}, несмотря на разброс данных, с повышением основности среды в целом возрастают. Объемы пор титаносиликатов, V_{BJH ads} и V_{BJH des}, с увеличением концентрации титана до эквимолярного соотношения Ti/Si при фиксированном рН сначала уменьшаются, начиная от значений, характерных для оксида кремния(IV), а затем возрастают (табл. 1, 2). Последнее происходит, по-видимому, в результате формирования рыхлых, но прочных кластеров, не разрушающихся при сушке. Повышение стабильности возможно, если титан закрепляется в структуре в виде поверхностных гидроксосоединений, а после термической обработки – в виде ассоциатов катионов, связанных между собой кислородными атомами, не принадлежащими силикатному каркасу. Характер изменения размеров пор в значительной степени определяется взаимосвязью и взаимовлиянием удельных характеристик объема пор V и площади поверхности A. Это, в свою очередь, опосредствует отношения между размерами и распределениями по размерам пор и частиц и позволяет добиваться оптимального для конкретного технологического процесса значения одной из названных характеристик, пренебрегая другой.

Образцы 1–4 оксида Si(IV), а также титаносиликатов 5–12 составов Ti/Si = 15/85 или 25/75 демонстрируют мономодальные DFT-распределения объема пор по размерам при всех значениях рН. Форма кривых распределения и положение максимума мало зависят от значения рН. Однородность распределения показывают и образцы 13 и 14 состава Ti/Si = 50/50 при значениях рН 3 и 5. У титаносиликата с Ti/Si = 85/15 при рН 3 распределения пор обнаруживают слабую полимодальность, а с ростом рН DFT-кривые уширяются, что свидетельствует об уменьшении структурообразующего эффекта и разупорядочении текстуры.

ИК-спектры подтверждают присутствие титана(IV) в каркасе титаносиликатов (рис. 5). Наряду с полосами поглощения 1100, 800, 465–475 cм^–1, которые соответствуют колебаниям связи Si–O–Si, в спектрах локализуется полоса поглощения с частотой 960–970 см^–1, которая характерна для титаносодержащих молекулярных сит. Ее обычно относят к колебаниям мостиков Si–O–Ti и считают ответственной за антисимметричные колебания связи Si–O–Ti, в которой атом титан находится в тетраэдрической координации [17]. Антисимметричные колебания связи Ti–O–Тi при тетраэдрической координации поглощают в области около 735 см^–1 [17].

Анализ дифрактограмм в области малых брэгговских углов, 2θ < 10°, по наиболее интенсивному рефлексу d₁₀₀ = 4.1204 нм [049-1712 в картотеке ASTM] позволяет идентифицировать в образце оксида кремния(IV) бездефектное “мезопористое молекулярное сито” МСМ-41 с гексагональной упаковкой цилиндрических мезопор. Включение титана(IV) сопровождается их разупорядочением, и рефлекс d₁₀₀ не регистрируется. Главные пики в малоугловой области, характерные для МСМ-41, исчезают. Возможно, это происходит из-за разрушения дальнего порядка в мезопористой структуре и роста числа дефектов в гексагональной упаковке капилляров. Наименьшей кристалличностью обладают образцы с высоким содержанием титана(IV), Ti/Si > 50/50. В этом случае после дегидратации и термообработки титан остается в МСМ-41 в составе фазы оксида титана(IV) высокой дисперсности.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изотермы низкотемпературной сорбции азота титаносиликатами, полученными осаждением из растворов с использованием цетилпиридиниевого темплата без последующей гидротермальной обработки, имеют свойственную мезопористому молекулярному ситу МСМ-41 форму, включающую подъем адсорбции и участок обратимой капиллярной конденсации при относительном давлении 0.21 < р/р₀ < 0.42. Образцы характеризуются высокими значениями удельной поверхности A_BET ≈ 800 м²/г и A_ext ≈ 900–1000 м²/г. Рост Ti/Si приводит к понижению площади поверхности образцов. Включение титана в силикатный каркас МСМ-41 в изученном диапазоне значений Ti/Si влияет не только на морфологию образцов, но и разрушает упорядоченность гексагональной упаковки цилиндрических мезопор. Меньшей кристалличностью обладают образцы с большим соотношением Ti/Si > 50/50. ФТ ИК-спектры подтверждают присутствие титана в тетраэдрической координации в каркасе титаносиликатов.