Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 1, стр. 71-77

ВВЕДЕНИЕ

Гетерогенные катализаторы Фентона обладают преимуществами по сравнению с гомогенными, поэтому широко используются в промышленности для деградации многочисленных техногенных загрязнителей в сточных водах с помощью радикальных реакций. Механизм действия катализатора заключается в первоначальном генерировании радикала по реакции Фентона Fe²⁺ + + H₂O₂ → Fe³⁺ + OH^• + OH⁻. Генерированный радикал инициирует протекание последующих необходимых радикальных реакций с примесями. В качестве носителей ионов железа предложено использовать различные классы веществ: цеолит, лапонит, пирит, монтмориллонит, полиэтилен, фторсодержащая полимерная пленка “Nafion”, наномагнетит и др. [1–8]. Описана иммобилизация ионов Fe²⁺ из раствора Fe₂SO₄ на пленки полиэтилена и тефлона, модифицированными радиационно привитыми функциональными полимерами (поливинилпиридин, поли(2-N,N-диметиламиноэтил)метакрилат, полиакриловая кислота). Однако эти полимерные пленки не были испытаны в качестве гетерогенных полимерных пленочных компонентов катализатора Фентона [9].

В настоящее время в литературе отсутствуют сведения об использовании карбоксил-содержащих полимеров в качестве гетерогенных компонентов Фентон-систем. В таких полимерах иммобилизация ионов железа должна происходить достаточно эффективно за счет образования карбоксилатов железа. При этом использование полимерных носителей разнообразного химического строения может позволить изготавливать гетерогенные компоненты Фентон-систем различного назначения. Поэтому было необходимо экспериментально проверить возможность предложенного подхода.

В данной работе описаны результаты иммобилизации ионов Fe²⁺ на поверхностях различных карбоксил содержащих полимеров, а также на пленках промышленных полимеров, обработанных озоном. В результате были синтезированы полимерные пленочные компоненты катализатора Фентона. Правильность предложенного подхода была доказана способностью синтезированных полимерных компонентов участвовать в инициировании радикальных реакций по реакции Фентона. Методом РФЭС и АСМ изучены топография и химический состав поверхности полимеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Чередующиеся сополимеры стирола с малеиновой кислотой или с малеиновым ангидридом (стиромаль) синтезированы в соответствии с [10]. Чередующийся сополимер монобутилового эфира малеиновой кислоты и стирола (бустиран) предоставлен ОАО “Каустик”. Статистические сополимеры метакриловой кислоты с бутил- или метилметакрилатом и полиакриловая кислота предоставлены НИИ полимеров. Полимеры наносили на подложки из стекла и стеклоткани различного плетения. Подложки обрабатывали хромовой смесью и промывали дистиллированной водой. На них наносили 5–20% растворы полимеров. Образцы высушивали 15 мин при T = 70°C. Промышленные пленки полимеров, не имеющих кислородсодержащих функциональных групп, обрабатывали 5–15 мин озоном в реакторе проточного типа. Концентрацию озона (0.25–13 мг/л) изменяли в зависимости от химической природы модифицируемого полимера. Скорость подачи озоно-кислородной смеси 0.1 л/мин. Иммобилизацию ионов Fe²⁺ на всех полимерных образцах проводили погружением образцов в 5 или 12.5% раствор Fe₂SO₄ на 15 мин. Остатки раствора Fe₂SO₄ стряхивали и смывали погружением в дистиллированную воду. Образцы высушивали 15 мин при 70°С и хранили в боксе, заполненном Ar.

Анализ топографии поверхности пленочных образцов проводили на зондовом микроскопе Enviroscope c контроллером NanoscopeV фирмы Bruker. Исследования проводили в полуконтактной моде, применены кремниевые кантилеверы фирмы NTMDT (г. Зеленоград, Россия) типа NSG10 (резонансная частота около 250 кГц, коэффициент жесткости 15 Н/м, радиус зонда 10 нм). Результаты эксперимента обрабатывали программой Analysis. Рентгеновские фотоэлектронные спектры получали на спектрометре AxisUltra DLD (Kratos) с использованием монохроматического AlK_α излучения при мощности рентгеновской пушки 150 Вт. Обзорные спектры и спектры высокого разрешения регистрировали при энергии пропускания 160 и 40 эВ соответственно. Обзорный спектр записывали с шагом 1 эВ, спектры высокого разрешения – с шагом 0.1 эВ. Размер анализируемой области составлял около 300 × 700 мкм². Образцы закрепляли на держателе с помощью двухсторонней адгезионной ленты и исследовали при комнатной температуре при остаточном давлении в камере спектрометра не превышающем 10^–8 Торр. Проведенная предварительно калибровка шкалы энергии спектрометра отвечала следующим значениям пиков стандартных образцов (очищенных ионным распылением поверхностей металлов): Au 4f_7/2 – 83.96 эВ, Cu 2p_3/2 – 932.62 эВ, Ag 3d_5/2 – 368.21 эВ. Для устранения эффекта зарядки образцов съемку спектров проводили с использованием нейтрализатора. Калибровку спектров осуществляли по состоянию С–С,Н, выделенному в спектре C 1s, которому была приписана энергия 285.0 эВ. Вычитание фона неупругих потерь энергии электронов проводили по методу Ширли. Расчет концентраций элементов проводили с учетом функции пропускания спектрометра и коэффициентов элементной чувствительности фирмы, входящих в программное обеспечение спектрометра. Динамическое рассеяние света изучали на приборе MALVERN-1003-03.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Поскольку изученные модельные полимеры обладали неудовлетворительными физико-механическими свойствами, то их наносили на подложки из стекла и стеклоткани различного плетения. Использование стеклоткани в качестве подложки представляло особый интерес, так как известно применение стеклоткани в качестве носителя гетерогенных катализаторов Фентона [11, 12]. Сочетание полимерных носителей различного химического строения и различных подложек может позволить изготавливать гетерогенные компоненты Фентон-систем требуемой формы и конструкции для решения разнообразных технических задач при конструировании устройств и аппаратов.

Возможность иммобилизация ионов Fe²⁺ и появление каталитической активности у синтезированных образцов было проверено с помощью тестовой системы акриламид–метиленбисакриламид–H₂O₂ [13]. Механизм действия тест-системы заключается в первоначальном генерировании радикала по реакции Фентона, который затем инициирует радикальную реакцию сополимеризации метиленбисакриламида и акриламида с образованием геля из трехмерной сетки сшитого сополимера. Образование геля фиксировали в кювете прибора MALVERN-1003-03 либо тактильно по возникновению “клейкости поверхности” в случае пленочного образца. Все пленочные образцы карбоксил-содержащих полимеров инициировали реакцию Фентона с образованием геля, что свидетельствовало об успешной иммобилизации ионов Fe²⁺ всеми образцами. Скорость образования геля закономерно была больше для образцов, приготовленных с применением более концентрированных растворов соли FeSO₄.

Ранее сообщалось [14], что наноферромагнетики способны инициировать сшивку бычьего сывороточного альбумина (БСА) за счет протекания радикальной реакции Фентона. Поэтому были проведены эксперименты по дополнительной проверке каталитической эффективности синтезированных полимерных пленочных компонентов с применением белковой компоненты. Эксперименты проводили в кюветах для изучения динамического светорассеяния, заполненных необходимыми для протекания реакции Фентона компонентами: полимерная пленка с иммобилизованными ионами Fe²⁺, H₂O₂ и БСА. В результате реакции в растворе образовывалась суспензия, которую регистрировали методом динамического светорассеяния (рис. 1). Данная реакция протекала с применением всех исследованных полимерных образцов, содержащих иммобилизованные ионы Fe²⁺, что также свидетельствовало об успешной иммобилизации ионов Fe²⁺ всеми образцами.

Рис. 1.

Кривые численного распределения по размерам частиц, полученные методом динамического светорассеяния в растворах: 1 – исходный БСА; 2 – БСА, сшитый с помощью пленочных компонентов реакции Фентона; 3 – БСА, сшитый в присутствии модельной системы Fe₂SO₄/Н₂О₂.

Чтобы оценить альтернативную возможность инициирования реакции Фентона ионами Fe²⁺, которые могли бы попасть в реакционную систему из пленок в результате ионного обмена, предварительно проводили следующий эксперимент. На образцы с иммобилизованными ионами Fe²⁺ наносили дистиллированную воду, которую затем сливали в чашки Петри и высушивали. Отсутствие на поверхности чашек следов сухого вещества свидетельствовало об отсутствии попадания ионов Fe²⁺ в водный смыв.

После получения доказательств каталитической активности синтезированных образцов гетерогенных полимерных пленочных компонентов катализатора Фентона представлялось необходимым исследовать топографию поверхностей образцов и их химическую структуру.

Методом атомной силовой микроскопии была изучена топография поверхностей образцов исходных и модифицированных ионами Fe²⁺ полимерных пленок. Обнаружено, что поверхность всех рассмотренных образцов пленок достаточно однородна. На профилях сечения всех исходных образцов наблюдали перепады высот в интервале 1.0–1.5 нм. Отклонения от нулевой линии изменялась в интервале от +0.5 до –0.8 нм (рис. 2). Характер поверхности исходных образцов пленок не изменялся после выдержки этих образцов в дистиллированной воде в течение 15 мин. Но перепады высот на профилях сечения незначительно возросли до 2.0–2.5 нм. Этот факт свидетельствовал о закономерном большем набухании в воде наиболее выступающих элементов поверхности за счет присутствия в полимерах гидрофильных групп. Для всех образцов, обработанных раствором Fe₂SO₄, перепады высот увеличивались до интервала 3–4 нм (рис. 3). Это также свидетельствовало о закономерной преимущественной хемосорбции ионов Fe²⁺ более выступающими элементами поверхности, что приводило к росту этих элементов. Изредка наблюдаемые перепады высот до 6–7 нм объясняются, вероятно, нахождением на поверхностях посторонних загрязнителей.

Рис. 2.

Топография (а) и профиль сечения (б) по линии поверхности образца исходной пленки бустиран.

Рис. 3.

Топография (а) и профиль сечения (б) по линии поверхности образца пленки бустиран, обработанного 12.5% раствором FeSO₄.

Для полимеров “бустиран” и “стиромаль” проведены сравнительные силовые измерения зонд-поверхность. Для всех исследованных образцов при движении отрыва зонд не сразу отрывался от поверхности, что проявилось в появлении гистерезиса на силовых кривых зонд-поверхность. Такое поведение характерно для полимерных материалов, которые обладают определенной вязкостью. Интересно, что силовые кривые зонд-поверхность исходного образца (рис. 4) и образца, обработанного раствором Fe₂SO₄ малой концентрации, практически совпадали и свидетельствовали о значительной адгезии поверхности образцов к зонду. Это доказывало, что рельеф поверхности исходной полимерной пленки определяет пленка, а на поверхности второго образца находится лишь незначительная часть частиц железа. Силовые кривые образца, обработанного раствором с бóльшим содержанием Fe₂SO₄ (12.5%), не имеют гистерезиса и носят характер контакта зонда с твердой поверхностью, что свидетельствуют о малой адгезии зонда к поверхности (рис. 4). Совпадение силовых кривых, полученных на различных участках образца, свидетельствуют об однородности поверхности рассмотренного образца пленки. Силовая кривая образца, не содержащего иона Fe²⁺ и выдержанного 15 мин в воде, также имела гистерезис. Это доказывало отсутствие влияния воды за это время на физико-механические свойства тонкой пленки и наличие влияния только ионов Fe²⁺ на поверхность пленок при иммобилизации. Полученные результаты свидетельствуют о том, что рельеф поверхности определяют, в основном, ионы металла и ионы металла в приповерхностном тонком слое полимера.

Рис. 4.

4а. Силовая кривая зонд-поверхность исходного (а) и обработанного 12.5% раствором FeSO₄ (б) образца бустиран.

Методом РФЭС были исследованы особенности химической структуры поверхности исходных и иммобилизированных ионами Fe²⁺ тонкопленочных образцов этих полимеров. В обзорных РФЭС спектрах образцов (рис. 5) присутствуют пики, характерные для С, N, O, Si, S и Fe. В табл. 1, 2 приведены соответствующие им концентрации.

Рис. 5.

Обзорные РФЭС спектры образцов: 1, 3, 5 – бустиран; 2, 4, 6 – стиромаль; 1, 2 – исходные образцы; 5, 6 – образцы, обработанные 5% раствором FeSO₄; 3, 4 – образцы, обработанные 12.5% раствором FeSO₄.

Из табл. 1 следует, что приповерхностная область исходных образцов в основном состоит из полимеров. Спектры регистрируют атомы C и O с большой концентрацией. Наличие атомов N, S и Si в образцах объясняется наличием каких-либо примесей. В случае Si еще и возможной малой толщиной полимерной пленки, что могло приводить к возбуждению рентгеновскими лучами атомов Si в стеклянной подложке. В пленочных образцах полимеров, не обработанных раствором соли FeSO₄, содержание атомов железа значительно меньше, чем в обработанных образцах. Наличие в них атомов железа объясняется наличием железа в исходных образцах промышленных полимеров, которые в некоторых случаях даже имели слабо-желтую окраску.

Учет поверхностной зарядки осуществляли по состоянию С–С,Н, выделенному в спектре C 1s. Ниже приводятся результаты разложения спектров C 1s на компоненты (рис. 6, табл. 3), которые указывают на присутствие групп С–С, Н, С–О–С/С–ОН, С=О и С(О)О.

Рис. 6.

Разложение на компоненты фотоэлектронных спектров С 1s образцов стиромаля (1, 2) и бустирана (3, 4), не обработанных (1, 3) и обработанных (2, 4) 12.5% раствором FeSO₄.

Из результатов (рис. 6, табл. 3) следует, что относительные концентрации выделенных групп достаточно близки, несмотря на различное отношение С/О (табл. 2 и 3). Однако в спектре образца 2 (табл. 3) присутствует состояние с Е_св = 283.6 эВ, которое может быть приписано низкомолекулярным фрагментам СН_х [15]. Состояние с Е_св = 291.6 эВ в спектре образца 1 соответствует сателлитам, характерным для бензольных колец, связей С=С и π–π* сателлиту в графитоподобных материалах [16, 17]. В других образцах это состояние с Е_св = = 291.6 эВ еще менее выражено, что связано с работой прибора на пределе чувствительности метода.

На рис. 7 представлены фотоэлектронные спектры Fe 2p исследованных образцов, нормированные по интенсивности основного пика. В области низких энергий связи спектры всех образцов хорошо совпадают, что более наглядно наблюдали на примере пика Fe 2p_3/2 с нормировкой спектров по интенсивности в области энергий связи ~721 эВ. Сложная структура спектров и их отличия в основном в области энергий связи около 714 эВ указывает на наличие нескольких состояний атомов Fe, концентрации которых меняются от образца к образцу. Из спектров S 2p следует, что сера находится в виде сульфата, поэтому была сделана попытка определения доли сульфатного состояния в рассматриваемых спектрах с использованием спектра Fe 2p сульфата железа, снятого в аналогичных условиях. С другой стороны, в спектрах O 1s всех образцов (рис. 8) наблюдается пик с энергией связи 530.0 эВ, характерной для различных окислов железа. Это означает присутствие в спектрах Fe 2p состояния, характерного для FeO_x. Присутствие в спектрах C 1s хорошо разрешенного пика с энергией связи 289.2 эВ, приписанного группе С(О)О, может указывать на возможное присутствие ацетата железа. Действительно при погружении в раствор FeSO₄ пленок полимеров, имеющих у макроцепей карбокси-группы –С(О)ОН, в результате ионного обмена будут образовываться соответствующие соли карбоновых кислот на поверхности этих пленок.

Рис. 7.

Обзорные РФЭС спектры образцов: 1, 3, 5 – бустиран; 2, 4, 6 – стиромаль; 1, 2 – исходные образцы; 5, 6 – образцы, обработанные 5% раствором FeSO₄; 3, 4 – образцы, обработанные 12.5% раствором FeSO₄.

Рис. 8.

Фотоэлектронные спектры O 1s образцов стиромаля (1, 2) и бустирана (3, 4), не обработанных (1, 3) и обработанных (2, 4) 12.5% раствором FeSO₄, Fe₂O₃ (5), FeSO₄ (6).

Из результатов спектроскопических исследований следует, что в образцах присутствуют не только ионы Fe²⁺ , но и ионы Fe³⁺ , которые образуются за счет окисления ионов Fe²⁺ в ходе подготовки (и, может быть, при хранении и снятии спектров) железосодержащих полимерных пленок. Из фотоэлектронных спектров Fe 2p исследованных образцов полимеров, FeSO₄ и их разностных спектров (рис. 9) были получены соотношения ионов Fe²⁺/Fe³⁺, находящихся примерно в равной концентрации.

Рис. 9.

Фотоэлектронные спектры Fe 2p полимеров “стиромаль” (1, 2), “бустиран” (3, 4), FeSO₄ и их разностные спектры.

Рассмотрение спектров S 2p показало, что во всех исследованных образцах сера находится в виде сульфат-иона, что объясняется диффузией части соли FeSO₄ в слои полимера, находящиеся на большей глубине. Из этих слоев сульфат-ионы не успевают диффундировать в воду даже в процессе отмывки этих образцов водой от избытка FeSO₄.

Таким образом, на основании результатов исследования тонкопленочных образцов полимеров стиромаль и бустиран методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было показано:

• Во всех образцах присутствуют группы С–С, Н, С–О–С/С–ОН, С=О и С(О)О.

• Относительные концентрации групп С–С, Н, С–О–С/С–ОН, С=О и С(О)О в различных полимерах достаточно близки.

• В образцах, обработанных раствором соли FeSO₄, железо со степенями окисления 2 и 3 присутствует в основном в виде ацетата железа и примерно в равной концентрации. Ионы Fe³⁺, образуются за счет окисления ионов Fe²⁺ в ходе подготовки и исследования железосодержащих полимерных пленок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые иммобилизацией ионов Fe²⁺ на поверхности пленок карбоксилсодержащих полимеров, нанесенных на стеклянные и стекловолоконные подложки, синтезированы полимерные пленочные компоненты катализатора Фентона.

Все синтезированные пленочные образцы инициировали радикальную реакцию Фентона с образованием геля на тест-системе акриламид–метиленбисакриламид–H₂O₂, а также реакцию сшивки бычьего сывороточного альбумина.

Методом АСМ показано, что поверхность всех рассмотренных образцов пленок достаточно однородна. На профилях сечения всех исходных образцов наблюдали перепады высот в интервале 1.0–1.5 нм.

Для всех образцов с иммобилизованными ионами Fe²⁺ перепады высот увеличивались до интервала 3–4 нм.

Методом РФЭС обнаружено, что приповерхностная область исходных образцов в основном состоит из полимеров. Спектры регистрируют атомы C и O с большой концентрацией.

В образцах, обработанных раствором соли FeSO₄, железо со степенями окисления 2 и 3 присутствует в основном в виде ацетата железа и примерно в равной концентрации.