Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 2, стр. 126-131

ВВЕДЕНИЕ

Одним из перспективных направлений современного материаловедения является получение и исследование свойств гибридных полимерных материалов, содержащих в качестве наполнителей частицы слоистых алюмосиликатов [1, 2]. Введение таких неорганических частиц в полимерную матрицу позволяет улучшать деформационно-прочностные характеристики, барьерные, оптические свойства материалов и придавать адсорбционную активность. Полученные композиты могут найти практическое применение в различных областях промышленности, в биохимии и медицине в качестве сенсоров, сорбентов, катализаторов.

Среди природных слоистых алюмосиликатов наиболее перспективными в качестве модификаторов полимеров являются монтмориллонитовые и бентонитовые породы глин [3, 4]. Эти смектиты обладают адсорбционной активностью благодаря своей пластинчатой структуре, которая обеспечивает высокую удельную площади поверхности, и способности замещать обменные катионы на катионы других металлов и органические ионы [5, 6].

Внешняя и внутренняя поверхности бентонита являются гидрофильными, что способствует проникновению в межплоскостное пространство глин (интеркаляция) высокомолекулярных соединений, содержащих полярные группы – гидроксильные, амино-, эфирные и др. Поэтому интеркалирование бентонита природными биополимерами на основе целлюлозы, имеющими в своем составе ОН-группы, открывает широкие перспективы для создания экологически чистых композиционных материалов.

Одним из биополимеров является этиловый эфир целлюлозы – этилцеллюлоза (ЭЦ) – гидрофобный полимер, растворимый в органических растворителях и имеющий хорошие пленкообразующие свойства [7]. Известно, что эфиры целлюлозы способны извлекать ионы тяжелых металлов и токсичные вещества из различных сред. Как было показано в работе [8], гибридные пленки ЭЦ, содержащие в своем составе кремний, активны при разделении воды и органических растворителей. Поэтому можно ожидать, что модификация этилцеллюлозы алюмосиликатами позволит получать эффективные сорбенты для удаления органических соединений, в том числе красителей, из водных сред.

Анализ литературы свидетельствует о широком применении тиазиновых красителей, таких как метиленовый голубой (МГ), для окраски хлопчатобумажных тканей, шерсти, бумаги [9]. Кроме того, МГ обладает бактерицидным и фунгицидным действием и используется при синтезе лекарственных препаратов. По мнению [10], научная значимость исследований сорбции МГ обусловлена устойчивой ароматической структурой этого красителя, которая включает хромофорные и полярные группы, что приводит к трудностям его извлечения. Поэтому удаление МГ из сточных вод текстильных, целлюлозно-бумажных, фармацевтических производств является важной экологической задачей.

Целью настоящей работы является получение пленочных композиционных материалов этилцеллюлоза/бентонита и исследование их сорбционной активности по отношению к метиленовому голубому.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения композитов в качестве полимерной матрицы была выбрана этилцеллюлоза [С₆Н₇О₂(ОН)_{3 –х}(ОС₂Н₅)_х]_n (“Hercules”, US) со степенью замещения 2.8. Наполнителем служил бентонит (“Sigma-Aldrich”, US). Композиты ЭЦ/бентонит с концентрацией наполнителя 0–7 мас. % были получены методом механического диспергирования частиц глины в матрице этилцеллюлозы. Для этого готовили растворы ЭЦ в толуоле (5 мас. % полимера) с добавками бентонита. Далее полученные растворы перемешивали на магнитной мешалке со скоростью 180 об./мин в течение 72 ч до получения однородного геля. Пленочные материалы получали методом полива приготовленных растворов полимеров на стеклянную подложку с последующем высушиванием под вакуумом при 293 К до полного удаления растворителя.

Адсорбционные свойства пленок ЭЦ и композитов ЭЦ/бентонит исследовали по отношению к метиленовому голубому C₁₆H₁₈ClN₃S.

Состояние МГ в водных растворах было изучено методом спектрофотометрии при λ = 665 нм (спектрофотометр T70 + UV/Vis, PG Instrument Co Ltd., China). Была установлена линейная концентрационная зависимость оптической плотности водного раствора МГ в диапазоне концентраций (2.22–7.45) × 10^–3 ммоль/л, что свидетельствует о существовании МГ в форме мономера.

Кинетику и равновесие адсорбции МГ исследовали в статических условиях при 293 К.

Для определения оптимального модуля были поставлены опыты при различных соотношениях масс раствора и сорбента. Навески сорбента (m) по 0.05 г помещали в колбы с водным раствором красителя различного объема (V) 5, 50 и 500 мл и выдерживали при перемешивании до установления сорбционного равновесия. Затем фазы разделяли фильтрованием и в водной фазе определяли остаточную концентрацию красителя (С_t, ммоль/л) методом спектрофотометрии.

Количество красителя (A_t, ммоль/г), перешедшего в фазу сорбента, рассчитывали по формуле:

где ${{С}_{0}}$, ммоль/л – начальная концентрация МГ в растворе.

Относительная погрешность при определении величины А_t не превышала 7%.

Кинетические опыты по адсорбции МГ проводили методом отдельных навесок. Фазы выдерживали в контакте определенные промежутки времени (t, мин). После чего их разделяли, определяли остаточную концентрацию красителя в водной фазе и по формуле (1) рассчитывали количество красителя в фазе сорбента.

Степень извлечения красителя определяли по формуле:

где ${{С}_{{eq}}}$, ммоль/л – равновесная концентрация МГ в растворе.

Экспериментальные данные по кинетике адсорбции МГ были обработаны в рамках модели реакции псевдопервого порядка [11] по уравнению:

где A_eq, ммоль/г – равновесная концентрация МГ в фазе адсорбента; k, мин^–1 – кинетическая константа.

Степень адекватности математической модели экспериментальным данным была оценена по значению коэффициента детерминации (R²).

Изотерма адсорбции МГ на композите ЭЦ/(5 мас. % бентонита) получена при различных начальных концентрациях красителя в растворе в диапазоне (0.0011–0.0128) × 10^–3 ммоль/л. Экспериментальные данные были обработаны по уравнению Ленгмюра:

где A_eq,A_∞, ммоль/г – равновесное и максимальное количество адсорбированного красителя, соответственно; K, л/моль – концентрационная константа адсорбционного равновесия.

Удельная поверхность композита (S) была рассчитана по формуле

где ω – площадь, экранируемая на поверхности адсорбента одной молекулой МГ (135 × 10^–20 м²); N_A = 6.022 × 10²³ моль^–1 – число Авогадро.

ИК-спектры пропускания порошка бентонита, пленок ЭЦ и композита ЭЦ/бентонит с КBr в виде таблеток регистрировали в области 400–4000 см^–1 на спектрометре Avatar 360 FT-IR ESP (Thermo Nicolet, US). Для отнесения полос поглощения использовали стандартные таблицы.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для получения композиционных пленочных материалов бентонит был иммобилизован в матрице этилцеллюлозы. Физико-химические характеристики наполнителя были определены нами ранее [12]. Методом лазерной дифракции установлено мономодальное распределение частиц глины по размерам. Гранулометрический анализ показал, что бентонит представляет собой порошок, содержащий частицы с размерами от 1 до 12 мкм. На основании данных порометрии (метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота), бентонит можно классифицировать как мезопористый материал с небольшим вкладом микропор [12].

Адсорбционные свойства полученных композитов ЭЦ/бентонит были изучены по отношению к красителю МГ. Изучение кинетических закономерностей сорбционного процесса имеет большое значение для установления механизма процесса и определения эффективности адсорбента. На сорбционный процесс влияет множество факторов: состояние растворенного вещества в водной фазе, его начальная концентрация, соотношение масс раствора и сорбента и т.д.

Вначале было исследовано влияние соотношения масс раствора и сорбента (модуль) на эффективность адсорбционного процесса. Полученные данные представлены в табл. 1. Как видно, с увеличением модуля от 100 до 1000 эффективность адсорбции МГ композиционной пленкой (величина α) уменьшается почти в 7 раз. Поэтому для дальнейших исследований был выбран модуль 100.

Кинетические характеристики процесса адсорбции были определены при исследовании влияния времени контакта сорбента и раствора МГ на количество красителя, адсорбированного пленкой ЭЦ и композитами с различным содержанием наполнителя. Процесс адсорбции красителя из водного раствора на полимерных композитах относится к гетерогенным реакциям. Для количественного описания процесса адсорбции была использована кинетическая модель реакции псевдопервого порядка.

На рис. 1а представлена кинетическая кривая, характеризующая накопление красителя в фазе немодифицированного полимера во времени, из которого видно, что адсорбционное равновесие в системе устанавливается очень медленно – через 3000 мин. Степень извлечения МГ составляет 36%. Такие результаты свидетельствуют и низкой сорбционной активности исходной ЭЦ.

Введение алюмосиликатов в матрицу полимера оказывает большое влияние на адсорбционно-кинетические характеристики композита. Как видно из рис. 1б, при адсорбции МГ на композите ЭЦ/(5 мас. % бентонита) равновесие в системе устанавливается через 600 мин, т.е. в 5 раз быстрее по сравнению с немодифицированным полимером. Количество сорбированного красителя возрастает в 2.5 раза, а степень извлечения МГ увеличивается до 83% (табл. 2). Можно предположить, что более высокая адсорбционная активность композита связана с наличием новых сорбционно-активных центров, которые содержат частицы наполнителя. Сокращение времени установления равновесия вызвано более высокой скоростью сорбции красителя на гидрофильном бентоните по сравнению с гидрофобным полимером ЭЦ. По данным работы [13], при сорбции МГ на природном бентоните равновесие в системе устанавливается через 3 часа; тогда как в случае ЭЦ этот период составляет несколько суток (табл. 2).

Однако при сравнении сорбционной активности композитов с различным содержанием наполнителя обнаружено, что при увеличении концентрации бентонита более 5 мас. % улучшения адсорбционно-кинетических характеристик не наблюдается (табл. 2). Можно полагать, что при более высоком содержании глины в композите происходит агрегация частиц наполнителя в матрице полимера, что снижает активную площадь поверхности бентонита.

Для количественного описания кинетики сорбции была использована модель реакции псевдопервого порядка. Результаты расчетов приведены в табл. 2. На основании высоких значений коэффициентов детерминации (R²), можно сделать вывод о правомерности использования этой модели.

Экспериментальные данные по влиянию начальной концентрации МГ в растворе на эффективность адсорбционного процесса представлены на рис. 3 и в табл. 3. Как видно, равновесное количество адсорбата в фазе композита возрастает с увеличением начальной концентрации красителя в растворе. Однако интенсивность процесса снижается, о чем свидетельствует увеличение почти в 3 раза времени установления адсорбционного равновесия и снижение констант скорости процесса.

Для определения предельной адсорбционной емкости композита по отношению к МГ было изучено равновесие в системе водный раствор красителя/адсорбент. На рис. 4 представлена изотерма адсорбции МГ на композите ЭЦ/(5 мас. % бентонита), вид которой формально соответствует изотерме мономолекулярной адсорбции Ленгмюра.

Анализ экспериментальных данных с использованием уравнения (4) свидетельствует о правильности высказанного предположения (R² = 0.91). При этом емкость мономолекулярного слоя на композите (A_∞) составила 8.456 × 10^–4 ммоль/г, а концентрационная константа адсорбционного равновесия (K) – 3.304 × 10³ л/ммоль. Рассчитанная по формуле (5) величина удельной площади поверхности (S) составляет 0.69 м²/г.

Информация о характере взаимодействия эфира целлюлозы и алюмосиликата в процессе модификации была получена при анализе ИК-спектров бентонита, пленок ЭЦ и композита ЭЦ/(5 мас. % бентонита) (рис. 4).

В ИК-спектре бентонита (рис. 4, спектр 1) в области 3700–3000 см^–1 присутствуют полосы поглощения валентных колебаний –ОН групп адсорбированной воды и ассоциированных форм группы –Si–OH. Полоса при 1631 см^–1 относится к деформационным колебаниям адсорбированных молекул воды. Интенсивная широкая полоса с максимумом при 1048 см^–1 соответствует валентным колебаниям Si–О–Si тетраэдров кремнекислородного каркаса [14].

В ИК-спектре исходной пленки ЭЦ (рис. 4, спектр 2) в области 3700–3050 см^–1 наблюдается широкая полоса с максимумом при 3459 см^–1, которая характеризует валентные колебания –ОН групп, участвующих в образовании межмолекулярной водородной связи в полимере. Полоса в области 2900–2700 см^–1 соответствует колебаниям связи С–Н в радикалах –С₂Н₅О. Полоса поглощения при 1631 относится к кристаллизационной воде. Слабая полоса при 1735 см^–1 свидетельствует о присутствии небольшого количества карбонильных групп –С=О в полимере. В состав широкой полосы 1550–1250 см^–1 (максимум при 1379 см^–1) входят деформационные плоскостные колебания связи С–Н. Широкая полоса 1200–1000 см^–1 с максимумом при 1057 см^–1 соответствует валентным колебания групп –С–О–С и –С–ОН [15].

В спектре композита по сравнению со спектром ЭЦ наблюдается уширение полосы в области 1200–1000 см^–1 и небольшое смещение ее максимума при 1057 на 2 см^–1 в область низких частот. Это может быть следствием наложения характеристических полос, соответствующих группам –ОН полимера и –Si–O–Si бентонита. Полоса при 1631 см^–1 смещается в высокочастотную область на 6 см^–1. Наблюдается расщепление и значительное сужение широкой полосы в области 800–400 см^–1. В высокочастотной области 3700–3050 см^–1 в пленках ЭЦ/бентонит имеет место уширение полосы групп –ОН полимера, связанных межмолекулярной водородной связью, и гипсохромный сдвиг ее максимума на 15 см^–1 (рис. 4, спектр 3). Все эти изменения в спектре композита свидетельствуют об образовании водородных связей между незамещенными гидроксильными группами глюкозидных колец ЭЦ и силанольными группами –Si–OH бентонита.

В работе были проанализированы ИК-спектры композита, насыщенного сорбатом.

В ИК-спектре МГ (рис. 5, спектр 1) широкая полоса поглощения в области 3670–3170 см^–1 связана с наличием адсорбированной воды в молекуле красителя. Валентные колебания группы –CH₃ проявляются слабой полосой при 2925 см^–1. Полосы при 1589, 1479 и 1324 см^–1 обусловлены валентными колебаниями связей С=С, С=N и С–N, соответственно, в ароматических кольцах гетероцикла. Активными центрами, которые могут участвовать во взаимодействии красителя с поверхностью композита, являются метиламиногруппы, гетероатомы азота и серы и электронная система гетероцикла. Краситель в растворе находится в катионной форме, поэтому в молекуле происходит локализация избыточного заряда на атоме азота в диметиламиногруппах –N(CH₃)₂, вблизи гетероатомов серы и азота.

В ИК-спектре композита после сорбции МГ (рис. 5, спектр 3) наблюдаются некоторые изменения: уширение полосы при 3474 см^–1 и смещение ее максимума на 2 см^–1, уширение полосы в области 1250–1000 см^–1 и гипсохромные сдвиги ее максимумов при 1055 на 2 cм^–1, при 1104 cм^–1 – на 8 см^–1.

Такие изменения в спектре композита, насыщенного красителем, дают основание полагать, что адсорбция МГ осуществляется в результате взаимодействия электронодонорных центров МГ с активными группами композита –С–ОН, –Si–OН с образованием водородной связи.

ВЫВОДЫ

1. Методом механического диспергирования проведена модификация этилцеллюлозы частицами бентонита и получены композиционные пленочные материалы.

2. Установлено, что кинетика сорбции метиленового голубого на исследованных композитах описывается уравнением реакции псевдопервого порядка. Определены константы скорости процесса при различных условиях сорбции (модуль, содержание наполнителя, концентрация красителя в растворе). Выявлено, что эффективность сорбции МГ композитами возрастает в 2.5 раза по сравнению с немодифицированной ЭЦ пленкой при значительном сокращении времени установления равновесия.

3. Показано, что равновесие процесса сорбции метиленового голубого на композите этилцеллюлоза/бентонит описывается изотермой Ленгмюра.

4. Методом ИК-спектроскопии установлено, что в процессе сорбции осуществляется взаимодействие между кислородсодержащими группами композита и гетероатомами красителя с образованием водородной связи.

Работа выполнена в рамках госзадания № 01201260483.