Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 2, стр. 147-151

ВВЕДЕНИЕ

С развитием нанотехнологий на новый этап развития вышли фундаментальные исследования, направленные на разработку способов получения наночастиц благородных металлов с заданными характеристиками – размер, состав, форма частиц, их пространственное упорядочение, тип стабилизации [1–3]. Кроме уникальных оптических свойств, обусловленных поверхностным плазмонным резонансом (ППР), наночастицы Ag обладают большой емкостью ДЭС, высокой каталитической и антибактериальной активностью.

В монографиях [4, 5] и обзоре [6] излагаются основы оптических свойств наночастиц, анализируются преимущества и недостатки различных методов синтеза наночастиц серебра. Из всех металлов серебро имеет наибольшую интенсивность полосы резонанса Ми (ППР), которая обусловлена взаимодействием электромагнитного поля падающей световой волны с электронами проводимости Ag частиц. Резонансное увеличение поглощения света происходит при совпадении частоты колебаний световой волны с собственной частотой колебаний электронов, находящихся вблизи поверхности частицы. Положение максимума полосы поглощения (λ_max) линейно возрастает с диаметром частиц, так для 25 и 125 нм значение λ_max равно 410 и 550 нм. Также с увеличением размера частиц наблюдается уширение пика. На основе теории Ми можно моделировать спектры поглощения сферических и несферических (наностержни, треугольники) частиц серебра. С электрическим полем поверхностного плазмона связано и явление усиления комбинационного рассеяния света адсорбированными молекулами (гигантское КР).

До начала 80-х годов XX века научный и прикладной интерес к Ag наночастицам был обусловлен лишь возможностью их применения в качестве высокодисперсной подложки для усиления сигнала органических молекул в спектроскопии КР, а также антимикробных добавок в медицине. Развитие новых направлений, в частности наноплазмоники, привели к увеличению числа работ, посвященных управляемому синтезу AgНЧ с заданными свойствами, что связано с введением AgНЧ в электронные, оптические, сенсорные устройства нового поколения [7–11 ].

Для исследования адсорбции и катализа на наночастицах металлов IВ группы в виде испаренных в вакууме пленок и гидрозолей в работах [12–14] была предложена методика анализа спектров плазморезонансного поглощения света наночастицами серебра, золота и меди.

Цель данной работы – синтезировать гидрозоль, алкогидрозоль, органозоль серебра методом химического восстановления со спектрокинетическим контролем и анализом спектров поглощения золей для определения изменения дисперсности и дефектности поверхности наночастиц Ag, образующихся в различных средах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение золей. Все синтезы выполнены при комнатной температуре с использованием AgNO₃ и танина (“х. ч.”, Германия) как восстановителя в реакции 6Ag⁺ + С₇₆H₅₂O₄₆ + 6OH^– → 6Ag + + С₇₆H₅₂O₄₉ + 3H₂O. При синтезе гидрозоля и алкогидрозоля реакцию проводили при рН 9, концентрация серебра составляла 0.001 вес. %. Алкогидрозоль получен в среде изопропанол/вода с объемным соотношением 160/40.

Танин является хорошим стабилизатором, поэтому гидро- и алко-гидрозоли серебра были стабильны (воспроизводимость спектров поглощения золей в течение 2–3 лет). Методом ПЭМ было установлено, что частицы Ag стабильного гидрозоля имеют сферическую форму (96% НЧ) с наиболее вероятным диаметром 6–7 нм. Точечно-кольцевая дифракция свидетельствовала о кристалличности AgНЧ золей. Размер частиц алкогидрозоля составлял около 10 нм.

При синтезе органозоля для ускорения образования AgНЧ в реакционную смесь вводили боргидрид натрия (“х. ч.”, CAS [16940-66-2]) в соотношении танин/NaBH₄ = 1/3. Состав дисперсионной среды органозоля включал три компонента – изопропанол, ароматическое соединение (Ar) и бесцветный лак марки ХВ-784 для деревянных покрытий (Россия, ЗАО “Петрохим”), в котором вводимые AgНЧ являются биоцидной добавкой. Концентрацию Ag в органозоле варьировали от 0.0005 до 0.005 вес. % Ag (исходная концентрация соли ${\text{C}}_{{{\text{AgN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}^{0}$ составляла 0.33–2.67 мМ).

За процессом формирования НЧ золей серебра следили по изменению спектра поглощения наночастиц в течение 50 и 35 мин для гидрозоля /1/, алкогидрозоля /2/ и органозоля /3/ соответственно. Спектры регистрировали при комнатной температуре на спектрофотометре СК-103 (Россия). Использовали кюветы с длиной оптического пути 10 мм, в канале сравнения находилась дистиллированная вода /1/, водно-спиртовая среда /2/ и смесь 52 об. % лак – 22% Ar – 26% изопропанола /3/.

Методика обработки спектров плазмонного резонанса. При анализе кривой спектра ПР поглощения была использована его длинноволновая часть с λ > λ_max, для которой определялась зависимость оптического поглощения А (l – толщина слоя раствора) от длины волны λ в виде линейной регрессии (1) с параметрами θ₁ (2) и θ₂ (3)

Из значений θ₁ (см) и θ₂ (см²) рассчитываются объемная доля металлических частиц (NV), эффективная концентрация электронов проводимости металла (Ne), коэффициент затухания плазморезонансных колебаний γ, от которых зависит электропроводность наночастиц

Длина волны в максимуме поглощения λ_max также связана с концентрацией свободных электронов уравнением где ε₀ – диэлектрическая проницаемость Ag, не зависящая от λ, е, m_e – заряд и эффективная масса электрона, с – скорость света, m₀ – показатель преломления среды. Коэффициент γ определяет полуширину линии поглощения и включает коэффициенты рассеяния электронов проводимости металла на электронах (γ_ее), фононах (γ_ef) и дефектах кристаллической решетки (γ_ed) здесь ${{\tilde {\gamma }}_{0}}$ = γ_ее + γ_ef является константой при заданной температуре, n_d – концентрация дефектов в приповерхностном слое частицы металла, σ_s – эффективное сечение рассеяния электронов на дефектах, V_F – скорость электронов на уровне Ферми.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На рис. 1 приведены спектры поглощения наночастиц серебра, регистрируемые в ходе синтеза золей. Видно, что образование НЧAg сопровождается увеличением поглощения в максимуме со смещением положения максимума λ_max в коротковолновую часть спектра, что связано с распадом первоначально образованных ансамблей наночастиц серебра. Максимум поглощения стабильных гидрозоля и алкогидрозоля, полученных при ${\text{С}}_{{{\text{AgN}}{{{\text{O}}}_{3}}}}^{0}$ = 0.1 мМ, находится в области 400–410 нм, что соответствует изолированным сферическим частицам серебра.

Значения λ_max и сдвига максимума Δλ_max при образовании гидрозоля (смещение от 420 до 405 нм) и алкогидрозоля (от 485 до 450 нм) меньше, чем органозоля с трехкомпонентной дисперсионной средой (от 465 до 450 нм). Отметим, что для органозоля сдвиг максимума Δλ_max – линейная функция времени, зависящая от начальной концентрации ${{{\text{С}}}_{{0,}}}_{{{\text{AgN}}{{{\text{O}}}_{3}}}}$ (рис. 2).

Временные зависимости оптического поглощения в максимуме A_max трех золей гладкие с резким начальным периодом. На постоянное значение λ_max спектров гидрозоля и алкогидрозоля выходят через 25 и 6 мин соответственно. Для органозоля наблюдалась линейная зависимость поглощения в максимуме в начальном периоде для всех ${{{\text{С}}}_{{0,}}}_{{{\text{AgN}}{{{\text{O}}}_{3}}}}$(рис. 2).

Значения Ne в синтезе НЧAg гидрозоля увеличиваются с 5.34 × 10²² до 5.60 × 10²² (на 5%), в случае алко-гидрозоля рост Ne на 5–7%, а у арганозоля, независимо от концентрации соли-прекурсора, повышение концентрации электронов проводимости в поверхностном слое НЧAg уже около 12–14%.

Гидрозоль. Анализ спектров показал, что в процессе образования гидрозоля временные зависимости параметров NV и γ антибатные, следовательно, увеличение объемной доли частиц сопровождается уменьшением параметра γ, характеризующего дефектность поверхности частиц (рис. 2а). Кривые можно разбить на три участка. В начальном периоде временные зависимости спрямляются в полулогарифмических координатах, что говорит о выполнении псевдопервого кинетического порядка образования НЧAg. По тангенсу угла наклона были рассчитаны константы скорости образования частиц K_NV и залечивания поверхностных дефектов Kγ, появляющихся в ходе их образования AgНЧ: их значения составляют 0.063 (1), 0.032 (2) мин^–1 и 0.02 мин^–1 соответственно. Важно отметить, что перед стабилизацией параметров в конце синтеза есть область колебательного режима протекания этих двух процессов.

Органозоль. Негладкие временные зависимости параметров Nv и γ были получены и при синтезе органозоля (рис. 3). В отличие от гидрозоля колебания параметров органозоля менее непериодические и симбатные. Для удобства сопоставления кинетических зависимостей NV и γ, полученных для разных концентраций нитрата серебра мы представили их в виде относительных величин NV* = NV/NV₀ и γ* = γ/γ₀, где NV₀ и γ₀ – параметры первого спектра (t → 0). Показанные на рис. 3 зависимости NV* и γ* относятся к синтезу органозоля с начальной концентрацией нитрата серебра 0.33 М. Нестационарность образования AgНЧ имеет место и при синтезах с другими концентрациями нитрата серебра.

Колебательный режим изменения параметров наночастиц серебра в процессе образования золя можно проанализировать с использованием литературных источников, связанных с неравновесными процессами в системах с химическими реакциями [15–19]. Колебания концентраций реактантов и/или скорости реакции могут иметь различную форму: пилообразные, синусоидальные, прямоугольные и т.д. Колебательный режим химических реакций окислительно-восстановительного типа может наблюдаться в гомогенных и гетерогенных системах, в том числе каталитических, включая и ферментативные реакции.

Для последних известен механизм взаимодействия фермента (энзима Е) с двумя субстратами, когда один из субстратов ингибирует фермент (целевая реакция S₁S₂E → P/продукт/, а образование комплекса S₁S₁E – реакция ингибирования). Система имеет два устойчивых стационарных состояния (триггер) и, если концентрация одного из субстратов является медленной переменной, система переходит в колебательный режим. По формальной аналогии с описанным выше примером нами было рассмотрено гетерогенно-каталитическое образование из ионов серебряных наночастиц и предложена 5-стадийная схема, в которой танин red участвует в реакции восстановления как адсорбированное вещество red-s. Его адсорбция происходит на суб-центре (зародыше) или кластере ${\text{Ag}}_{n}^{0}$ с адсорбированным ионом Ag⁺. Продуктом реакции является ${\text{Ag}}_{{n + 1}}^{0}$ с увеличивающимся во времени числом атомов металла n.

1. ${\text{Ag}}_{V}^{ + } \rightleftarrows {\text{Ag}}_{S}^{ + }$ (адсорбция ионов серебра);

2. $re{{d}_{V}} \rightleftarrows red{\text{ - }}s$ (адсорбция восстановителя);

3. ${\text{Ag}}_{S}^{ + } + ({\text{Ag}}_{n}^{0})* \rightleftarrows {\text{Ag}}_{S}^{ + } - {\text{Ag}}_{n}^{0}$ (образование комплекса ион серебра-НЧ);

4. ${\text{Ag}}_{S}^{ + } - {\text{Ag}}_{n}^{0} + red{\text{ - }}s$ $ \rightleftarrows $ ${\text{A}}{{{\text{g}}}^{0}} - {\text{Ag}}_{n}^{0}$ – $ - \,\,ox - {\text{Ag}}_{{n + 1}}^{0} + ox$ (стадия восстановления – взаимодействие адсорбированного восстановителя и комплексом с образованием продукта ${\text{Ag}}_{{n + 1}}^{0}$);

5. ${\text{Ag}}_{S}^{ + } - {\text{Ag}}_{n}^{0} + {\text{Ag}}_{S}^{ + } \rightleftarrows {\text{Ag}}_{S}^{ + } - {\text{Ag}}_{n}^{0} - {\text{Ag}}_{S}^{ + }$ (стадия ингибирования комплекса адсорбцией второго иона серебра).

Нестационарный процесс образования наночастиц серебра в реакции химического восстановления с органическим восстановителем, который детализируют рассчитанные из спектров параметры NV и γ, обнаружен нами впервые. Отметим, что периодические изменения свойств дисперсной системы относятся не только к концентрации наночастиц (продукт реакции), но и к коэффициенту затухания плазменного резонанса, т.е. состоянию формирующейся поверхности частиц.

На основании негладких временных зависимостей параметров NV* и γ* органозоля сложно определить кинетический порядок. Анализ концентрационной зависимости начальной скорости образования НЧAg, рассчитанной по поглощению в максимуме (рис. 2) показал, что образование НЧ серебра органозоля mAg⁺→ ${\text{Ag}}_{m}^{0}$ протекает по псевдовторому кинетическому порядку в интервале выбранных начальных концентраций Ag⁺ соли-прекурсора (линеаризация в координатах ${\text{W}}{\kern 1pt} {\kern 1pt} --{\kern 1pt} {\text{C}}_{{{\text{AgN}}{{{\text{O}}}_{3}}}}^{2}$ с R² = 0.999).

Второй кинетический порядок можно обосновать двухстадийным механизмом реакции восстановления серебра в органической среде. Первая стадия – образование реакционно-способного иона серебра Ag⁺* (обратимая стадия), вторая – восстановление этого иона (необратимая, лимитирующая стадия):

1) ${\text{А}}{{{\text{g}}}^{ + }} + {\text{А}}{{{\text{g}}}^{ + }}\underset{{{{K}_{{ - 1}}}}}{\overset{{{{K}_{1}}}}{\longleftrightarrow}}{\text{А}}{{{\text{g}}}^{ + }}* + \,\,{\text{А}}{{{\text{g}}}^{ + }}$

2) ${\text{А}}{{{\text{g}}}^{ + }}{\text{*}} + red\xrightarrow{{{{K}_{2}}}}{\text{A}}{{{\text{g}}}^{0}} + ох,$ red в избытке

$\frac{{d[{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}*]}}{{dt}}\, = \,{{K}_{1}}{{[{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}]}^{2}}\, - \,{{K}_{{ - 1}}}[{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}*]{\kern 1pt} [{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}]\, - \,K{}_{2}[{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}*]\, = \,0$

${\text{[}}{\kern 1pt} {\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}*] = \frac{{{{K}_{1}}{{{[{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}]}}^{2}}}}{{{{K}_{{ - 1}}}[{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}] + {{K}_{2}}}},\,\,\,{\text{при}}\,\,\,\,{{K}_{{ - 1}}}[{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}] \ll {{K}_{2}} \Rightarrow $       $ \Rightarrow [{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}*] = \frac{{{{K}_{1}}}}{{{{K}_{2}}}}{{{\text{[A}}{{{\text{g}}}^{ + }}]}^{2}}.$       $W = {{K}_{2}}[{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}*] = {{K}_{1}}{{[{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}]}^{2}}.$

Таким образом, по спектрам поглощения наночастиц серебра установлены особенности в кинетике образования AgНЧ в различных средах (водной, водно-спиртовой и органической), нестационарность процесса с изменением кинетического порядка процесса образования частиц золя при замене водной среды на неводную многокомпонентную органическую среду. Анализ спектров позволяет контролировать не только кинетику образования AgНЧ, но и изменение состояние их поверхности.