Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 2, стр. 138-141

ВВЕДЕНИЕ

Винилпирролидон – широко используемый мономер, применяемый в синтезе как коммерческих (Oasis, Strata-X) [1, 2], так и опытных полимерных материалов [3], которые характеризуются высокой комплексообразующей способностью по отношению к соединениям различной природы [4]. Сорбенты на основе N-винилпирролидона позволяют получать более высокую степень извлечения органических соединений, в том числе нитрофенолов, из водных сред по сравнению с молекулярно импринтированными полимерами, природными материалами [5] и углеродными сорбентами [6].

Однако применение таких полимеров ограничено высокой стоимостью, актуально получение новых сорбентов, на основе N-винилпирролидона с прогнозируемыми свойствами, не уступающим и зарубежным аналогам.

Сорбционные характеристики полимерных материалов, работающих в водных растворах, в значительной степени зависят от набухания. Контакт полимерной сетки с растворителем приводит к увеличению ее объема и перегруппировке находящихся в ней циклов, при этом изменяется структура и свойства сорбента [7, 8].

Цель настоящей работы – изучение набухания синтезированных полимерных сорбентов на основе N-винилпирролидона, имеющих гетероциклические заместители с высокой комплексообразующей способностью, и определение влияния набухания на сорбцию нитрофенолов из водных сред.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Полимерные сорбенты (ПС) получали по методике, представленной в работе [9], радикальной сополимеризацией в различных растворителях при изменяющихся соотношениях функционального мономера N-винилпирролидона и сшивающего агента этиленгликольдиметакрилата или дивинилбензола (табл. 1). В качестве сорбтивов выбраны распространенные экотоксиканты: 3-нитрофенол (3-НФ), 4-нитрофенол (4-НФ) и 2,4,6-тринитрофенол (2,4,6-ТНФ).

Для изучения набухания полимерных сорбентов к образцу известной массы (m_c) добавляли 10 см³ дистиллированной воды или водного раствора HCl или NaOH. Контроль рН проводили потенциометрически (рН-150 М, стеклянный и хлоридсеребряный электроды). Через определенное время сорбент отделяли фильтрованием и высушивали до постоянной массы (m_н). Степень набухания полимера (Q, г Н₂О/г ПС) рассчитывали по формуле:

Удельную площадь поверхности сорбента (S_уд, м²/г) устанавливали методом низкотемпературной сорбции азота при –195°С по методу БЭТ (Брунауэра, Эммета, Теллера) на анализаторе TriStar ІІ 3020. Подготовку образца проводили путем его дегазации под вакуумом в токе гелия в течение 40–60 мин при 105–115°С.

Начальная скорость набухания (k, г/(г мин)) рассчитана дифференцированием зависимости количества поглощенной сорбентом воды от времени при t → 0.

Для изучения сорбции нитрофенолов навески сорбентов определенной массы (0.010 ± 0.001 г) помещали в пробирки с прошлифованными пробками, добавляли 10 см³ (V) раствора исследуемого вещества c начальной концентрацией (с₀) и перемешивали на вибросмесителе до установления равновесия при постоянной температуре (22 ± 1°C). После этого сорбент отделяли от раствора и определяли концентрацию исследуемых соединений в равновесной водной фазе фотометрическим методом [9] на спектрофотометре UV-1240 Shimadzu.

Коэффициенты распределения нитрофенолов (D, см³/г) рассчитывали по уравнению:

где R – степень извлечения (%), R = 100 (c₀ – c)/с₀; с₀ и с – концентрации определяемого соединения в растворе до и после сорбции соответственно, мг/см³; V – объем водного раствора, см³; m – масса сорбента, г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные в работе кинетические кривые поглощения растворителя изученными полимерами (рис. 1) характерны для ограниченного набухания. Степень набухания сорбентов зависит от гидрофильности полимера, определяющейся как природой функционального мономера и сшивающего агента, так и их соотношением. Максимальной степенью набухания (табл. 2) характеризуется полимерный сорбент с наибольшим содержанием сшивающего агента этиленгликольдиметакрилата (ПС-4), а минимальной – с наименьшим (ПС-1). При увеличении в полимере количества этиленгликольдиметакрилата, степень набухания возрастает благодаря увеличению гидрофильных центров и числа межмолекулярных контактов между полимерной сеткой и молекулами воды [10]. Увеличение в ПС-2 доли сшивающего агента в 15 раз по сравнению с ПС-1 приводит к возрастанию степени набухания в 3.7 раза.

Замена гидрофильного сшивающего агента этиленгликольдиметакрилата на дивинилбензол приводит к значительному уменьшению степени набухания полимера. При одинаковом содержании сшивающего агента степень набухания ПС-8 снижается по сравнению с ПС-2 в 2.5 раза.

На степень набухания оказывает влияние природа растворителя в предполимеризационной смеси. Сравнение ПС-2, ПС-6 и ПС-7 показало, что сорбент, синтезированный в метаноле, поглощает больше воды, чем в дихлорметане и четыреххлористом углероде. Замена метанола на хлороформ в сорбенте ПС-5 не приведет к существенному изменению набухания по сравнению с ПС-3.

Установлено, что удельная площадь поверхности не оказывает прямого влияния на степень набухания (табл. 2). С ростом доли сшивающего агента в полимерах от ПС-1 до ПС-4 площадь поверхности имеет экстремальную зависимость с максимумом для ПС-2, в то время как степень набухания монотонно увеличивается. Вероятно, количество поглощенной воды определяется в большей степени полярностью полимера, а удельная площадь поверхности зависит лишь от его порозности и доступности активных центров. Необходимо отметить, что образцы ПС-6 и ПС-7 соответствуют гелевой природе, поэтому удельная площадь поверхности для них отсутствует.

Стерические и конформационные ограничения также сказываются на начальной скорости поглощения растворителя. Рассчитанная в работе начальная скорость набухания (табл. 2) увеличивается от ПС-1 к ПС-2 в 5 раз, а дальнейшее увеличение содержания этиленгликольдиметакрилата изолирует ограниченные каркасом полярные группы функционального мономера от внешнего раствора, поэтому скорость набухания замедляется и снижается в сорбенте ПС-4. Сорбенты ПС-2–ПС-5 интенсивно поглощают растворитель, имея высокую начальную скорость набухания (табл. 2), что приводит к меньшему времени достижения предельного набухания (20 мин) по сравнению с менее гидрофильными полимерами (ПС-1, ПС-6–ПС-8).

Одним из параметров, способных влиять на степень набухания, является рН среды [11]. Характер влияния водородного показателя на степень поглощения растворителя, пример которого приведен на рис. 2, имеет близкий вид для всех изученных полимеров. Минимальное набухание в кислой среде обусловлено протонированием группы –C=O амида [12]. В этих условиях сорбент приобретает повышенную жесткость полимерных цепей из-за образования большого количества водородных связей и его частичного обезвоживания [13]. С увеличением рН набухание ионной составляющей сшивающего агента усиливается, вследствие растяжения сетки полимера, достигает максимума при рН 5–6 и остается постоянной до рН 12. При этом в материале возникает внутреннее напряжение, придающее образам жесткость [14].

Проведенные исследования показали, что ПС-4 имеет лучшие характеристики поглощения нейтральных водных растворов, несколько хуже, но сравнимо набухают ПС-3 и ПС-5.

Для установления влияния набухания и удельной поверхности полимеров на сорбционные характеристики при предварительно оптимизированных условиях извлечения [9, 15] изучали сорбцию нитрофенолов.

Способность полимеров сорбировать нитрофенолы из водного раствора не может напрямую быть обусловлена удельной поверхностью полимера, так как отсутствует корреляция между коэффициентами распределения нитрофенолов в системах с набухшими полимерами и величиной их удельной поверхности. Так, например, удельная поверхность сорбента ПС-1 незначительно отличается от ПС-4. При этом коэффициенты распределения нитрофенолов при сорбции полимером ПС-1 в 1.2–1.3 раза выше (табл. 3), и наоборот, удельная поверхность ПС-1 более чем в 3 раза меньше по сравнению с ПС-8, но при этом коэффициент распределения в 1.5–2 раза выше.

Для изученных нитрофенолов коэффициенты распределения увеличивается с ростом степени набухания и содержания сшивающего агента этиленгликольдиметакрилата, достигая максимальных значений в системах с ПС-5, имеющего максимальную скорость и высокую степень набухания. Однако, несмотря на способность интенсивно поглощать растворитель, коэффициенты распределения нитрофенолов на ПС-4 по сравнению с ПС-5 снижаются (табл. 3), что может быть обусловлено возможностью проявления π-π-электронного взаимодействия между сорбируемым соединением и матрицей сорбента в ПС-5.

В целом, при одинаковом соотношении N-винилпиролидона и сшивающих агентов (1 : 15) коэффициенты распределения нитрофенолов изменяются в ряду ПС-6 ~ ПС-7 ≤ ПС-8 < ПС-2, также как и степени набухания ПС-6 ≤ ПС-7 ~ ~ ПС-8 < ПС-2.

Таким образом, установлено влияние состава предполимеризационной смеси и условий синтеза полимеров на основе N-винилпиролидона на характеристики набухания и сорбцию нитрофенолов. Показано, что максимальной степенью набухания и способностью сорбировать нитрофенолы характеризуются полимерные сорбенты с наибольшим содержанием полярного сшивающего агента – этиленгликольдиметакрилата, Сорбция увеличивается с ростом степени набухания и содержания сшивающего агента, при этом не всегда напрямую обусловлена удельной поверхностью полимера.