Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 4, стр. 382-385

ВВЕДЕНИЕ

В предшествующих исследованиях [1–3] было показано, что щелочное дегидрохлорирование карбоцепных хлорполимеров, таких как поливинилхлорид (ПВХ), хлорированный ПВХ, поливинилиденхлорид, приводит к получению реакционноспособных полимеров с системой сопряженных двойных связей – поливиниленов. Полученные поливинилены обладают повышенной реакционной способностью и в интервале температур 200–400°С трансформируются в углеродные материалы (УМ). Развитие пористой структуры в полученных УМ достигалось традиционным способом – активацией Н₂О или СО₂. Процесс дегидрохлорирования карбоцепных хлорполимеров осуществлялся в разбавленных растворах полярных органических растворителей в присутствии щелочей в течение нескольких часов с последующим осаждением полученных поливиниленов, их промывкой, сушкой, а затем – термообработкой с целью образования УМ. В дальнейшем была показана возможность осуществления дегидрохлорирования хлорполимеров под действием оснований не только в растворах, но и при кратковременной, не более нескольких минут, механообработке хлорполимеров в присутствии КОН в высокоэнергетической планетарной мельнице [4, 5].

В публикациях других авторов также отмечалась возможность дегидрохлорирования ПВХ при механообработке этого полимера в присутствии веществ основного характера с целью утилизации отходов ПВХ [6–8]. Однако высокоэнергетическое оборудование нового поколения для этой цели не использовалось, и продолжительность механообработки составляла несколько часов.

Настоящая работа является развитием рассмотренных выше результатов синтеза УМ с использованием механоактивированного дегидрохлорирования хлорполимеров в высокоэнергетической центробежно-планетарной мельнице [4, 5]. Основное внимание было уделено получению УМ с развитой пористой структурой. Такое направление исследований является актуальным в связи с необходимостью разработки бездиоксиновых технологий переработки ПВХ и его отходов с получением востребованных, не содержащих хлора продуктов, в частности, пористых УМ с регулируемыми параметрами пористой структуры (носителей катализаторов, адсорбентов, электродов и др.).

Структура полученных активированных углеродных материалов исследовалась методами спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), кроме того были определены параметры пористой структуры конечных УМ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходного полимерного материала использовали поливинилхлорид суспензионный, ПВХ-С-СИ-70, ТУ 2212-012-46696320-2008, производство САЯНСКХИМПЛАСТ, г. Саянск.

Механообработку ПВХ осуществляли в высокоэнергетической центробежно-планетарной мельнице АГО-2 (навеска 5 г, ускорение шаров 60g, мощность вводимая шарами 100 Вт/г). В качестве дегидрохлорирующих агентов использовали КОН, LiOH. В барабан мельницы загружали 2 г ПВХ, 2 г гидроксида металла, 0.5 г изопропилового спирта, 0.5 г диметилсульфоксида. Соотношение ПВХ : основание составляло 1 : 1 масс. Время механообработки составляло 5–10 мин.

Термообработку полученных щелочных аддуктов осуществляли в трубчатой печи СНОЛ 7.2/1100 в токе Ar в две стадии: 200°С (2 ч) и 400°С (2 ч).

Углекислотной активации подвергали УМ, очищенный от щелочи, а также хлоридов Li или К, образовавшихся в результате дегидрохлорирования полимера, экстракцией подкисленной СН₃СООН водой в аппарате Сокслета. Температура активации СО₂ – 850°С, продолжительность – 30 мин, скорость пропускания газа – 5 см³/мин. Щелочную активацию осуществляли для УМ, полученного механоактивированным дегидрохлорированием ПВХ в присутствии КОН с последующей карбонизацией до 400°С. В этом случае карбонизованный продукт не очищали от органических примесей, а подвергали высокотемпературной обработке в токе Ar при 800°С в течение 1 ч. Полученный продукт очищали путем экстракции подкисленной СН₃СООН водой в аппарате Сокслета.

Спектры КРС записывались на дисперсионном спектрометре DXR Smart Raman фирмы “ThermoScientific”, снабженном приставкой для регистрации обратно рассеянного света, в диапазоне 50–3500 см^–1. В качестве детектора применяли матрицу прибора с зарядовой связью. Длина волны возбуждающего лазерного излучения – 633 нм, мощность лазера – 1 мВт. Приведенные в статье спектры КРС получены вычитанием флуоресцентного фона из записанных спектров.

Характеристики удельной поверхности и пористой структуры исследуемых образцов были получены из анализа изотерм адсорбции-десорбции N₂ при –195.97°С (77.4 К), измеренных на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020M “Micromeritics”. Диапазон относительных давлений Р\Р_о паров азота составлял от 10^–5 до 0.996. Перед проведением адсорбционных измерений исследуемые образцы вакуумировали при 300°С в течение 12 ч до остаточного давления не менее 10^–3 Па. Расчеты удельной поверхности (S_уд) по общепринятому методу Брунауэра–Эммета–Тэйлора (метод БЭТ) выполняли по изотерме адсорбции в интервале равновесных относительных давлений Р\Р_о = 0.01–0.1. Значения объема пор (V_адс) определяли по величине адсорбции азота при Р\Р_о = 0.990. Расчет объема микропор (V_микро) проводили методом сравнительного анализа (t-метод) .

Морфология полученных материалов исследовалась методом ПЭМ с использованием просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения JEM 2100 “JEOL” (ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешение по кристаллической решетке 0.14 нм) с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром INKA 250 “Oxford Instruments”.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Совместную механохимическую обработку ПВХ и гидроксидов щелочных металлов в высокоэнергетической центробежно-планетарной мельнице проводили в присутствии добавок диметилсульфоксида и изопропилового спирта в количестве 10 мас. % от полимера. Диметилсульфоксид использовали как сальватирующий растворитель ПВХ, способствующий протеканию реакции дегидрохлорирования, изопропиловый спирт – как растворитель щелочей, способствующий совмещению компонентов при механообработке. Как отмечалось [5], добавка небольших количеств растворителей облегчает формирование тонкодисперсного состояния вещества и способствует совмещению полимера и дегидрохлорирующего агента при механообработке. Образование поливиниленов в принятых условиях механообработки было подтверждено спектрами КРС [5].

Щелочные аддукты поливинилена, полученные при механоактивированном дегидрохлорировании ПВХ подвергали карбонизации при 400°С. Этот прием позволяет использовать для получения пористых УМ как традиционный путь получения активных углей – газификация углерода в газообразном активирующем агенте (Н₂О, СО₂ и др.), так и метод так называемой щелочной активации, заключающийся в высокотемпературной (выше 600°С [9]) обработке УМ в присутствии щелочи.

В соответствии с этим исследовалось два варианта развития пористой структуры в УМ, образовавшемся в результате карбонизации при 400°С:

– Выделение УМ из карбонизованного продукта (композиции УМ-щелочь) с последующей активацией СО₂;

– Щелочная активация УМ путем высокотемпературной обработки композиции УМ-щелочь, образующейся при механохимическом дегидрохлорировании ПВХ в присутствии КОН и последующей карбонизации полученного продукта при 400°С.

В табл. 1 приведены данные о пористой структуре УМ, активированных двумя указанными методами. Как видно, в результате активации СО₂ образуются (микро-, мезо-) пористые материалы с преобладающей долей мезопор (свыше 70%). Для УМ, полученного щелочной активацией, преобладают микропоры, но доля мезопор весьма существенна (30%). Как сообщалось ранее [3], при карбонизации с последующей активацией СО₂ для поливинилена, полученного дегидрохлорированием ПВХ в растворе образуется микропористый материал, в котором объемы микропор и мезопор составляют 0.44 и 0.02 см³/г соответственно. Высокая доля мезопор в активированных УМ, полученных при механохимическом дегидрохлорировании ПВХ, может быть обусловлена деструктивными процессами, характерными для механохимических синтезов.

Наблюдаемому нами формированию развитой пористой структуры в результате совместной механообработки ПВХ и основания могут способствовать следующие факторы:

– интенсификация процессов взаимодействия образующихся углеродных структур со щелочными добавками;

– сопутствующее механоактивации локальное повышение температуры обрабатываемых веществ.

Для исследования структуры полученных пористых УМ были использованы методы спектроскопии КРС и ПЭМ.

Спектры КРС характеризуются наличием типичных для sp²-углеродных материалов линий при 1329 см^–1 (D-полоса) и 1602 см^–1 (G-полоса), характерных для аморфных sp²-углеродных структур, и отсутствием линий рассеяния, характерных для полиеновых цепей. Аналогичные спектры КРС были получены и для продукта щелочной активации. При этом, не наблюдается существенных отличий со спектрами, полученными на предыдущем этапе исследований для УМ, образованных из поливиниленов, выделенных из щелочных аддуктов после карбонизации при 400°С (рис. 1).

Рис. 1.

Результаты спектроскопии КРС углеродных материалов, полученных при совместной механообработке ПВХ и различных оснований (1 – КОН, 2 – LiОН), прошедших карбонизацию до 400°С и активацию при 850°С (30 мин) и 3 – углеродного материала на основе поливинилена, полученного при дегидрохлорировании в растворе ПВХ под действием КОН, прошедшего карбонизацию до 400°С и активацию при 900°С (1 ч).

Продукт щелочной активации УМ, полученного в присутствии КОН, был исследован методом просвечивающей электронной микроскопии. Представленные на рис. 2 результаты исследования показывают, что образуется пористый УМ с аморфной структурой графеновых слоев и морфологией типа “смятые листы бумаги”. Наблюдаются пустоты, как между “смятыми листами бумаги”, так и в них самих. Размеры пустот находятся в диапазоне от 10 до 100 нм. Наблюдаемые пустоты являются отражением развитой макро- и мезопористой структуры. Такая морфология не наблюдается в пористых УМ, полученных углекислотной активацией, для которых характерны описанные в предшествующих публикациях [1–3] изотропные структуры аморфного углерода произвольной формы без выраженных пустот.

Рис. 2.

ЭМ-изображения морфологии (а) и структуры (б) углеродного материала, полученного щелочной активацией композиции УМ-щелочь, образующейся в результате механообработки ПВХ и КОН.

Согласно результатам энеродисперсионного рентгеновского элементного анализа для всех полученных в данной работе пористых УМ содержание углерода составляло не менее 93%, а содержание хлора – не более 0.5%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность получения (микро-, мезо-) пористых углеродных материалов с высокой долей мезопор путем механоактивированного дегидрохлорирования ПВХ в присутствии гидроксидов лития или калия с дальнейшей термообработкой полученных продуктов, включающей карбонизацию до 400°С и последующую углекислотную или щелочную активацию образующихся УМ при 850 и 800°С соответственно.

Структура полученных УМ подтверждена методами спектроскопии КРС, ПЭМ и анализом изотерм низкотемпературной адсорбции/десорбции азота.

Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект АААА-А19-119050790074-9).

В работе были использованы аналитические приборы Омского регионального центра коллективного пользования СО РАН.