Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 4, стр. 374-381

ВВЕДЕНИЕ

Полимер-матричные композиционные материалы с органическими и неорганическими наполнителями широко используется в самых разных областях науки и техники [1, 2]. Помимо широко распространенных конструкционных материалов, такие композиты также используются в качестве функциональных наноматериалов и нанослоев. Особый интерес в последнее время вызывает использование в качестве неорганической подсистемы металл-полимерного композита активных металлических наночастиц, что позволяет получать композиционые материалы с выражеными свойствами активных металлических и металл-оксидных наночастиц [2], в комбинации с контролируемыми защитными и/или активирующими свойствами контактирующей с наночастицами полимерной матрицы [2].

В качестве матрицы широко используются различные органические соединения и полимерные связующие, промышленный ассортимент которых дает возможность использовать их для различных технологических применений и в жизнедеятельности человека благодаря экологической безопасности и эксплуатационным характеристикам [3‒5]. Введение наполнителей различного назначения в композиционные материалы с участием различных полимерных связующих позволяет придать им требуемые эксплуатационные характеристики (прочность, твердость и модуль упругости) и решить прикладные задачи коррозионной стойкости, износостойкости и т.п. [3‒6].

Важным аспектом при выборе металлических наполнителей и полимерной матрицы является долговечность, а также термо- и механическая стойкость получаемого композиционного материала. В условиях действия атмосферных факторов она зависит от напряженного состояния на границе “полимер–металл” [1‒5]. Наиболее дефектным является поверхностный слой, в котором могут образовываться трещины, направление которых соответствует линиям усадочных напряжений¹¹. Для устранения этого эффекта требуется упрочнение поверхностных слоев, повышение адгезии на границе полимер-металл, что можно достичь предварительным удалением поверхностного оксидного слоя с поверхности частиц металла (активирование металла) для дальнейшего прямого контакта и химического взаимодействия полимер-металл.

Эффективным методом активирования полимерных смесей [8] а также порошкообразных металлов (с формированием свежевскрытых поверхностей на частицах порошков, свободных от поверхностных оксидных фаз) [9, 10], является метод интенсивного пластического деформирования (ИПД) на аппарате высокого давления типа наковален Бриджмена [8–10]. При деформировании в таких условиях различных смесей полимер-металл происходит уменьшение размеров индивидуальных частиц металла с образованием свежевскрытых поверхностей, а также дальнейшее формирование развитой межфазной границы полимер-металл с повышенной адгезией. Пассивации свежевскрытой поверхности частиц порошкообразного железа может происходить при этом непосредственно на границе полимер-металл, в результате чего формируется плотный межфазный контакт²².

Очевидно, можно ожидать, что полученный металл-полимерный композит будет изолировать железо от окружающей атмосферы. Однако при превышении температуры выше предельной температуры плавления/деградации полимерной фазы, железо будет окисляться с достаточно высокой эффективностью экзотермических процессов, что, например, ранее наблюдалось при исследованиях термоинициируемых процессов в металлополимерных смесях на основе алюминия после пластического деформирования под высоким давлением [10].

В данной работе для активированного металл-органического композита, полученного методом интенсивного пластического деформирования смесей железный порошок–полимер, исследовались пассивирующие свойства различных полимеров и низкомолекулярных органических соединений, процессы их термического разложения, а также процессы последующей депассивации и окисления железа, когда полимерная фаза уже разложилась.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования было выбрано порошкообразное карбонильное железо с размером частиц 5–10 мкм. В качестве компонентов смесей были выбраны низкомолекулярные органические соединения: пентаэритрит, аспарагиновая кислота, адамантан, конго красный, фенолфталеин и антрацен; полимеры: полиэтилен высокой плотности, полипропилен, микрокристаллическая целлюлоза; слоистые соединения: нитрид бора (BN) и дисульфид молибдена (MoS₂). Исходные смеси железа с 10 мас. % различных компонентов готовили в ступке. Обработку под давлением 1.5 и 2.5 ГПа проводили на наковальнях из твердого сплава ВК6 с диаметром рабочих поверхностей 15 мм. Для анализа выбирали материал из краевой зоны 10–15 мм. Обработанные под давлением смеси анализировали на микрокалориметре Q600 TA INSTRUMENTS в температурном диапазоне 20–800°С в воздушной среде при скорости нагрева 10 град/мин; одновременно регистрировали тепловые эффекты и изменения массы образцов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При нагревании исходного порошкообразного железа при Т = 200°С начинается увеличение массы образца, связанное с окислением и азотированием железа. Приращение массы (+м) при 600°С составило 33.4% (рис. 1). В Т-диапазоне 600–800°С процесс увеличения массы замедляется и при 800°С общее увеличение массы достигает 37.8%. Деформирование под давлением 1.5 ГПа приводило к компактированию порошкообразного железа; в этом случае образец представлял собой кусочки металла размером 2–5 мм. Нагревание такого образца до 800°С сопровождалось увеличением массы на 10.5% (снижение +м в результате деформирования составило 3.5 раза).

Рис. 1.

Увеличение массы при нагревании: исходное карбонильное железо (1), исходное армко железо (2); после деформирования под давлением 1.5 ГПа: карбонильное железо (3), армко железо (4).

Для сравнения исследовали железо армко с размером частиц 0.1–0.2 мм. В исходном образце значение +м при 800°С достигало 24.2%, а после обработки под давлением 1.5 ГПа значение +м составило 8.6% (снижение +м в результате деформирования составило 2.8 раза) (рис. 1).

Увеличение массы образца сопровождается выделением тепла; этот процесс на термограмме исходного карбонильного железа описывается экзотермическим пиком, максимум которого лежит в Т-диапазоне наиболее сильного изменения массы образца – при 485°С (рис. 2). Энтальпия этого экзопроцесса составляет ΔН = 5353 Дж г^–1 при расчете на полную массу образца (энтальпия образования оксида железа составляет 20 000 Дж г^–1). Для корректного сравнения энергетических характеристик исследуемых образцов удобно использовать “приведенную” энтальпию ΔН_прив = = ΔН/⁺м – где ΔН – энтальпия экзотермического процесса, полученная в эксперименте, а ⁺м – увеличение массы образца в этом температурном диапазоне за счет присоединения кислорода. Для исходного порошкообразного железа использованного в наших экспериментах значение ΔН_прив составит 144 (в случае окисления эталонного железа ΔН_прив составит 200). В оксиде железа соотношение компонентов составляет Fe–O = 70–30%. Если принять содержание железа в образце за 100%, тогда приращение массы в нашем эксперименте за счет присоединения кислорода должно составить 43%, а имеем 37.1%. Эта разница может быть связана с неполным окислением железа при нагревании до 800°C, а также с присутствием на поверхности металлических частиц молекул оксида. Следует также отметить, что при нагревании в воздушной среде может протекать процесс азотирования, энтальпия которого составляет 194 Дж/г.

Рис. 2.

Увеличение массы (1) и тепловой эффект (2) при нагревании исходного карбонильного железа.

На термограмме исходного образца железа при температуре 600°С присутствует слабое плечо, свидетельствующее о протекании в образце наряду с основным экзопроцессом с максимумом при 485°С еще одного (рис. 2).

В смесях железа, как с низкомолекулярными органическими соединениями, так и с полимерами в Т-диапазоне 200–800°С протекают химические процессы с выделением энергии, которые на термограммах описываются суперпозицией экзотермических пиков. Тепловым эффектам в разных смесях соответствовали разные приращения массы. Поэтому для сравнения эффективности тепловых процессов в различных смесях целесообразно сравнивать “приведенные” энтальпии.

Деформированные смеси с низкомолекулярными соединениями можно разделит на две группы. В первую группу следует отнести смеси, в которых в Т-диапазоне 150–300°С происходит снижение массы на 5% (адамантан, аспарагиновая кислота) и на 8% (пентаэритрит). Такие изменения связаны с термическим разложением органических компонентов. Тот факт, что снижение массы меньше содержащегося в смеси органического компонента, может быть связан с тем, что химическое взаимодействие между компонентами смеси протекает как при деформировании смеси, так и при взаимодействии продуктов разложения органического компонента с железом при нагревании смеси. Таким образом, и при деформировании под давлением, и при нагревании смесей в результате взаимодействия органики и железа может происходить образование термостойких продуктов, например, карбидов железа.

В исходном адамантане полное разложение вещества происходит при 180–200°С. В исходном железе увеличение массы на 1% регистрировали при 300°С. Таким образом, Т-диапазоны тепловых процессов в компонентах смеси не перекрываются. Суммарный экзоэффект в деформированной смеси составил 5640 Дж г^–1, а приращение массы 26.7%. В таком случае ΔН_прив для процесса окисления железа будет 211 (рис. 3).

Рис. 3.

Увеличение массы при нагревании смесей железа с адамантаном (1), пентаэритритом (2) и аспарагиновой кислотой (3); термограммы смесей с адамантаном (4), пентаэритритом (5) и аспарагиновой кислотой (6).

На термограмме смеси с пентаэритритом присутствуют два перекрывающихся экзопика с максимумами при 280 и 507°С, суммарная энтальпия которых составила 5620 Дж г^–1. Низкотемпературный пик лежит в температурном диапазоне разложения пентаэритрита, который полностью разлагается при 280–300°С. Графическое разделение дает для низкотемпературного пика энтальпию 1500 Дж г^–1, а для процесса окисления железа – 4120 Дж г^–1. В этом случае “приведенная энтальпия” составит 186.

В деформированной смеси Fe + 10 мас. % аспарагиновой кислоты снижение массы при 350°С составило 5.2%. На термограмме деформированной смеси присутствуют перекрывающиеся экзотермические пики, суммарная энтальпия которых составила 4450 Дж г^–1. Графическое разделение пиков дает для экзопроцесса в Т-диапазоне разложения органического компонента энтальпию 950 Дж г^–1, а для процесса окисления железа – 3540 Дж г^–1; в таком случае для процесса окисления ΔН_прив = 183.

Во вторую группу можно отнести смеси c конго красным, антраценом и фенолфталеином, в которых снижение массы в Т-диапазоне разложения органики не превышало 1% – это может означать, что вся органика прореагировала с железом при деформировании под давлением.

На термограммах всех деформированных смесей экзотермические процессы начинались при 200°С и описывались суперпозицией нескольких пиков, разделить которые не представляется возможным (рис. 4). Основное тепловыделение в смеси с конго красным происходило в Т-диапазоне 400–700°С с максимумом при 550°С. В смеси с фенолфталеином экзопроцессы заканчивались при 750°С, а на термограмме присутствовали пики с максимумами при 270 и 360°С. В смеси с антраценом экзопроцессы проходили в Т-диапазоне 200–600°С и описывались тремя экзопиками с максимумами при 311–380–465°С. Численные значения энтальпий экзопроцессов и приращения массы в смесях приведены в табл. 1. На основе этих данных рассчитаны значения ΔН_прив, которые варьировались в широких пределах: 188 – в смеси с конго красным, 398 – в смеси с антраценом и 707 – в смеси с фенолфталеином (табл. 1).

Рис. 4.

Увеличение массы при нагревании смесей железа с конго красным (1), фенолфталеином (2) и антраценом (3); термограммы смесей с конго красным (4), фенолфталеином (5) и антраценом (6).

На термограммах смесей с ПЭСВМ и ПП доминировали экзопики в Т-диапазоне, в котором заканчивалось снижение массы, связанное с разложением полимера, и начиналось увеличение массы, связанное с окислением железа. На термограмме смеси с МКЦ двойной экзопик с максимумами при 292 и 322°С находится именно в Т-диапазоне разложения полимера. Термическое разложение исходных полимеров сопровождается экзотермическими эффектами, суммарные энтальпии которых в ряду ПЭСВМ-ПП-МКЦ, составляют 5200–4700–3000 Дж г^–1, соответственно.

Рис. 5.

Увеличение массы при нагревании смесей железа с ПЭСВМ (1), ПП (2) и МКЦ (3); термограммы смесей с ПЭСВМ (4), ПП (5) и МКЦ (6).

На термограмме деформированной смеси с ПЭСВМ доминирует узкий экзопик с максимумом при 505°С, которому соответствует интенсивное возрастание массы связанное с окислением железа. С низкотемпературной стороны присутствуют три сильно перекрывающихся экзопика, которые можно отнести к разложению полимера; в этом же Т-диапазоне регистрировали снижение массы. Суммарная энтальпия экзопроцессов в такой смеси составила 5040 Дж г^–1. Методом графического разделения энтальпию экзопроцесса, связанного с разложением полимера можно оценить в 1800 Дж г^–1, а энтальпию окисления железа – в 3240 Дж г^–1; в этом случае ΔН_прив = 150, то есть как в исходном железе.

На термограмме деформированной смеси с ПП присутствовали два экзопика с максимумами при 451 и 530°С. Пик с максимумом при 451°С можно частично отнести к процессу разложения полимера, а частично к окислению железа; пик с максимумом при 530°С полностью относится к окислению железа. Суммарная энтальпия экзопроцессов в деформированной смеси составила 5260 Дж г^–1. При графическом разделении пиков энтальпию разложения полимера можно оценить 1700 в Дж г^–1 при снижении массы на 8.7% (при пересчете на 10% это будет 1950 Дж г^–1). В Т-диапазоне окисления железа энтальпия составила 3560 Дж г^–1 и тогда ΔН_прив = 208.

При графическом разделении экзопиков в деформированной смеси с МКЦ энтальпия двойного пика соответствующего разложению полимера при снижении массы на 6.4% составила 1820 Дж г^–1 ( при пересчете на 10% это будет 2850 Дж г^–1). Энтальпия окисления железа в такой смеси составит 1920 Дж г^–1, а ΔН_прив = 246.

На основе данных об энтальпиях разложения исходных полимеров и энтальпии окисления исходного железа можно рассчитать возможные суммарные энтальпии экзопроцессов в исходных смесях Fe–10 мас. % полимер. Из данных, приведенных в табл. 2 видно, что суммарные энтальпии в различных смесях различаются мало. В деформированных смесях суммарные энтальпии различаются не более, чем на 16%.

Из данных табл. 2 видно, что энтальпии разложения полимеров в деформированных смесях больше, чем в (рассчетных) исходных: для ПЭСВМ – в 3.5 раза, для ПП – в 4.15 раза, а для МКЦ – в 9.5 раз.

Несмотря на снижение измеренной энтальпии окисления железа в деформированных смесях, ΔН_прив возрастает по сравнению с исходным железом.

Термическое разложение полимера и окисление железа – химические процессы, тепловые эффекты которых не зависят от пути протекания реакции, а только от разницы энергий исходных и конечных продуктов. Для увеличения теплового эффекта химической реакции необходимо увеличить энергию исходных продуктов, то есть перевести их в предактивированное состояние. По-видимому, это происходит и с полимером и с железом при деформировании метало-полимерных смесей.

Увеличение давления деформирования до 2.5 ГПа приводило лишь к небольшому увеличению энтальпии разложения полимеров в ряду ПЭСВМ-ПП-МКЦ – 2100–2000–3100 Дж г^–1, соответственно. Величины ΔН_прив в смесях с ПЭСВМ и МКЦ практически не изменились с увеличением давления деформирования, а в смеси с ПП снизились от 208 до 178.

Известно, что при пластическом деформировании под давлением в смесях слоистых соединений с металлами образуются интеркаляционные комплексы [11]. В этой связи представляет интерес исследовать окисление железа в смесях с BN и MoS₂.

На термограмме смеси Fe–10 мас. % BN после обработки под давлением 1.5 ГПа в Т-диаппазоне 200–800°С присутствовало несколько перекрывающихся экзопиков с максимумами при 314, 445, 595 и 668°С (рис. 6), суммарная энтальпия которых составила 1800 Дж г^–1, а приращение массы, начинавшееся при 200°С, составило 14.3% (рис. 6). В этом случае ΔН_прив = 126, то есть меньше, чем в исходном железе.

Рис. 6.

Увеличение массы при нагревании (1) и термограмма смеси Fe–10 мас. % BN (2).

На термограмме смеси Fe–10 мас. % MoS₂ после деформирования под давлением 1.5 ГПа присутствовал широкий экзопик с энтальпией 590 Дж г^–1, которому сопутствовало увеличение массы +м = = 6.7%; в этом случае ΔН_прив = 88. Увеличение давления обработки до 2.5 ГПа приводило к тому, что значение ΔН_прив снижалось до 54.

Таким образом, в смесях со слоистыми соединениями происходило снижение ΔН_прив.

Обработке под давлением 1.5 ГПа подвергали смеси железа с Fe₂O₃. Оказалось, что увеличение содержания в смесях оксида приводило к увеличению температуры, при которой значение +м достигало 4% (рис. 7). При увеличении содержания оксида в смесях регистрировали резкое снижение ⁺м (рис. 7).

Рис. 7.

Увеличение температуры начала процесса окисления железа (1) и приращение массы (2) в смесях Fe–Fe₂O₃ в зависимости от содержания оксида.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Возрастание массы в деформированных образцах карбонильного железа, связанное с окислением, снижается в 3.6 раза – это связано, скорее всего, с компактированием порошкообразного металла.

В смесях с различными органическими компонентами изменения массы деформированных образцов происходит в двух Т-диапазонах. В диапазоне 30–400°С происходит снижение массы связанное с термическим разложением органического компонента смеси, а в диапазоне 400–800°С происходит увеличение массы связанное с окислением железа.

Уменьшение массы образцов было всегда меньше количества органического компонента в смеси. Это указывает на образование в образцах термостойких продуктов – скорее всего, карбидов железа. Результаты для смесей с конго красным, антраценом и фенолфталеином об отсутствии снижения массы свидетельствуют о том, что эти органические компоненты полностью прореагировали с железом во время деформирования под давлением. В других же смесях, в которых регистрировали снижение массы, образование термостойких продуктов могло происходить, как при деформировании, так и при взаимодействии продуктов термического разложения органического компонента с атомами железа на поверхности металлических частиц.

Во всех деформированных смесях возрастание массы, связанное с окислением железа, всегда было меньше, чем в исходном, но всегда больше, чем в деформированном железе. Исключение составили смеси с фенолфталеином и МКЦ, у которых значения +м составили 6.5 и 7.8%.

Окисление железа сопровождается экзотермическим эффектом, энтальпия которого в нашем случае составила 5350 Дж г^–1. В деформированных смесях с органическими компонентами экзотермические эффекты проявлялись как при окислении железа, так и при разложении органики. Максимальная суммарная энтальпия экзопроцессов была зарегистрирована в смеси с антраценом и составила 6540 Дж г^–1, а минимальная в смеси с МКЦ и составила 1920 Дж г^–1.

При окислении железа в смесях с разными компонентами различались не только энтальпии, но и приращение массы. Для корректной оценки влияния органических компонентов на энерговыделение при окислении железа в деформированных смесях сравнивали “приведенные” энтальпии – тепловой процесс, отнесенный к увеличению массы образца на 1%. Оказалось, что в большинстве смесей ΔН_прив превышает аналогичную характеристику в исходном железе. В случае смеси с фенолфталеином значение ΔН_прив составило 707, то есть превышало “приведенную” энтальпию для исходного железа в 4.9 раза.

Результаты измерений массовых потерь в деформированных смесях, связанных с термическим разложением органических компонентов, свидетельствуют о том, что в смесях протекают процессы химического взаимодействия органики с металлом. Такое взаимодействие может протекать как при деформировании, так и при последующем нагревании смесей. При этом на поверхности металлических частиц образуется слой новых продуктов, который, по-видимому, и определяет протекание процесса окисления железа. Существенные различия величин ΔН_прив для разных смесей свидетельствует о сильном различии в свойствах образующихся веществ и формирующихся на поверхности металлических частиц слоях. Возможно, что именно это и определяет протекание процесса окисления железа в деформированных образцах.