Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 4, стр. 440-448

Гранулометрический состав и морфология поверхности

Результаты РФА показали, что все используемые порошки представляют собой TiB₂. Результаты гранулометрического состава исследуемых порошков приведены на рис. 1. СЭМ-фотографии проб различных порошков TiB₂ приведены на рис. 2.

Как видно при анализе гистограмм (рис. 1) и результатов СЭМ (рис. 2), наиболее крупными являются порошки ПК-1 и ПК-6, которые характеризуются средним размером частиц d_ср = 70 мкм и d_ср = 53 мкм, соответственно. Порошок ПК-1 в основном представлен частицами правильной геометрической формы, объединенными в цепочки (рис. 2, 3), наблюдаются отдельные частицы размером ~100 мкм (рис. 3) Видно, что частицы монолитные, имеют четкую огранку. Объединение частиц, по-видимому, произошло в результате сплавления в местах контакта в процессе получения. Частицы порошка ПК-6 характеризуются схожей морфологией поверхности, однако имеют более округлую форму без четко выраженной огранки (рис. 2).

Порошки ПР-2, ПК-2 и ПК-3 характеризуются широким распределением частиц по размерам: от субмикронных до десятков микрометров (рис. 1). Порошки ПР-2 и ПК-2 имеют близкий гранулометрический состав со средним размером частиц ~10 мкм (рис. 1). При этом, по сравнению с более однородным переходом между фракциями, характерным для ПР-2, порошок ПК-2 имеет ярко выраженное тримодальное распределение частиц по размерам с максимумами ~3, 10 и 35 мкм соответственно. Наличие различных фракций также отчетливо наблюдатся при анализе микрофотографий. Согласно результатам исследований методом СЭМ, порошки ПК-2 и ПР-2 представлены частицами неправильной формы со схожей морфологией (рис. 2). На рис. 4 в качестве примера приведены СЭМ-фотографии частиц порошка ПК-2 на больших увеличениях, частицы имеют достаточно развитую поверхность и представляют собой агломераты относительно мелких частиц, прошедших через расплав.

Порошок ПК-3 (d_ср = 21 мкм) имеет достаточно широкое распределение по размерам, содержит как крупные, так и мелкие частицы, и постепенный переход между фракциями. Морфология поверхности частиц порошка ПК-3 отличается от ПК-2 и ПР-2: частицы имеют пластинчатую форму, схожую с ПК-6 (рис. 2).

Наиболее мелким из всех исследуемых порошков является ПК-5, средний размер частиц которого 2.6 мкм, содержание мелкой фракций (до 10 мкм) составляет 100% (рис. 2). Морфология поверхности частиц ПК-5 наиболее сравнима с порошком ПР-2.

Синхронный термический анализ

На рис. 5 приведены термограммы окислительных экспериментов различных порошков TiB₂. В целом характер кривых термогравиметрии схож для всех образцов, однако значения остаточной массы (∆m_ост) незначительно отличаются (табл. 1 ).

Для оценки полноты протекания реакции окисления, полученные значения ∆m_ост образцов представлены в виде степени превращения (α). Степень превращения вычисляли, предполагая полное окисление диборида титана (α = 1) в соответствии с уравнением

и соотношения где m₀ – начальная масса образца, m_∞ – масса образца после эксперимента (2.14 в соответствии с полным протеканием реакции (1)), m_τ – масса образца в момент времени τ.

Исходя из полученных результатов термогравиметрии (рис. 5), по характеру поведения в окислительной среде, исследуемые порошки можно разделить на три группы.

Первую группу составляет пара самых крупных из исследуемых порошков ПК-1 и ПК-6 с наименьшими величинами ∆m_ост (табл. 1 ). Интенсивный прирост массы для порошков ПК-1 и ПК-6 начинается при Т ≈ 600°С (рис. 5). Этой же температуре соответствует начало экзо-эффекта на кривой ДСК, наличие которого свидетельствует об активном протекании процесса окисления (рис. 6).

Ко второй группе относятся порошки с широким распределением частиц по размерам – ПК-2, ПР-2 и мелкодисперсный ПК-5. В отличие от первой группы, характеризующейся монотонным приростом массы на протяжении всего эксперимента, на термограммах окисления порошков второй группы ПК-2, ПР-2 и ПК-5 наблюдаются две ступени (интервалы 435–540 и 540–950°С) и соответствующие им экзотермические эффекты (рис. 5, 7).

Образец ПК-3 можно выделить в отдельную третью группу. На ТГ-кривой рост массы, как и у первой группы, начинается около 600°С, однако скорость процесса значительно выше, о чем свидетельствует более крутой наклон ТГ-кривой (рис. 5).

Полученные экспериментальные данные термоанализа дают основание полагать, что несмотря на сравнимые значения α и ∆m_ост, макромеханизм и кинетика процесса окисления порошков TiB₂ определяются их гранулометрическим составом и структурной морфологией.

Кинетические особенности взаимодействия порошков диборида титана с кислородом можно объяснить, основываясь на температурной зависимости скорости их окисления i = Δα/Δτ (рис. 8) и модели формирования защитного оксидного слоя на боридах [12, 13].

Известно [14], что жаростойкость TiB₂ обуславливается формированием на его поверхности защитных пленок, образующихся в результате взаимодействия продуктов реакции (1). На первом этапе при низкой температуре, скорость окисления мелких частиц порошка относительно велика, а ее температурная зависимость определяется энергией активации химического акта взаимодействия (порядка 300–400 кДж/моль), в результате чего на поверхности образуется защитная пленка, состоящая из TiО_2(тв) и B₂O_3(ж). Эта стадия соответствует первому экзо-эффекту на ДСК-кривых (рис. 6, 7) и первому максимуму на кривых скорости окисления (рис. 8) для всех порошков, однако их интенсивность сильно отличается, что обусловлено долей субмикронной фракции. В интервале 450–580°С ожидаемо наибольшую величину i среди исследуемых порошков имеет самый мелкий – ПК-5. В свою очередь, отсутствие мелких фракций у крупных порошков ПК-1 и ПК-6 со среднем размером частиц 70 и 53 мкм соответственно, обуславливает минимальную, по сравнению с остальными порошками, скорость окисления (рис. 1, 8).

На графиках рис. 8 в интервале 580–600°С для всех порошков TiB₂ зафиксирован минимум величины i и последующий ее рост при Т > 600°С. Снижение скорости окисления обусловлено формированием на поверхности порошка оксидного защитного слоя, доставка кислорода через который может быть осуществлена одним из трех конкурирующих механизмов: диффузией в жидком B₂O₃, диффузией в твердом TiO₂ и диффузией в газовой фазе по порам и трещинам [14]. Поскольку величина коэффициента диффузии кислорода ${{D}_{{{\text{(}}{{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}{\text{)}}}}}$ и ${{D}_{{{\text{(Ti}}{{{\text{O}}}_{2}})}}}$ в жидком B₂O₃ при 1000°С D = 3.8 ×10^–11 м²/с и в рутиле D = 2.3 × 10^–14 м²/с [15] сильно отличаются, очевидно, что доставка кислорода в реакционную область идет через В₂О₃, а также имеющиеся поры и трещины. Таким образом в интервале 580–600°С реакция окисления лимитируется диффузионной доставкой кислорода через жидкий В₂О₃ к диборидной основе.

Выше 600°С скорость реакции окисления всех исследуемых порошковых образцов растет, однако характер ее температурной зависимости сильно отличается и, по-видимому, объясняется индивидуальными структурно-морфологическими особенностями порошков. Поскольку с ростом температуры летучесть B₂O₃ растет, он освобождает поверхность и удаляется из пор. Удаление B₂O₃ способствует спеканию слоя TiО₂, структура которого определяется исходными дисперсностью и морфологией порошка TiB₂. Таким образом, выше 600°С кинетика и макромеханизм окисления определяется сформировавшейся на начальном этапе структурой оксидного слоя и механизмом доставки кислорода через него.

С ростом температуры спекание оксидного слоя TiО₂, вызывает его растрескивание, кислород получает доступ к дибориду и скорость окисления возрастает. Этим можно объяснить увеличение скорости реакции, максимальное значение которой для крупных порошков первой группы ПК-1 и ПК-6 достигается при Т = 770°С и составляет 1.75%/мин. Для порошков ПК-2 и ПР-2 с меньшим значением d_ср максимальные величины i (2.9 и 2.75%/мин соответственно) ожидаемо достигаются в диапазоне температур ниже (640–670°С), чем для первой группы.

При дальнейшем нагреве сколы и трещины в слое TiО₂ залечиваются вновь образующимися продуктами реакции (1) и скорость процесса замедляется, что объясняет снижение величины i и размытую, зубчатую форму кривых ДТГ выше 800°С (рис. 8), порожденную скачкообразными изменениями скорости окисления за счет беспорядочного растрескивания защитного слоя и частиц с последующим залечиванием. При этом, интенсивность и продолжительность микро- и макроэффектов на кривой ДТГ зависит от температуры, а также от дисперсности и морфологии порошка.

Несмотря на прогнозируемую степень окисления порошков в зависимости от их гранулометрического состава (более интенсивное окисление мелкодисперсных порошков по сравнению с крупнодисперсными), порошки ПК-5 и ПК-3 имеют нехарактерное поведение в окислительной среде. Так ПК-5 – самый мелкий порошок со средним размером частиц 2.6 мкм предполагает его полное окисление при заданных условиях эксперимента. Однако величина степени глубины протекания реакции окисления α порошка ПК-5 составляет 0.67 и незначительно отличается от величин, полученных для порошков ПК-2 и ПР-2 со средним размером частиц около 20 мкм (табл. 1, 2 ). Кроме того, для ПК-5 величина скорости окисления i_max= 2.5%/мин, т.е. меньше, чем у ПК-2 и ПР-2 (рис. 8).

Также порошок ПК-3 с широким распределением частиц по размерам, выделенный в отдельную группу по характеру термического поведения, имеет гранулометрический состав схожий с ПР-2 и ПК-2, но, в отличие от них, содержит очень крупные частицы (табл. 1), что позволяет прогнозировать величину остаточной массы близкую к ней для ПР-2 и ПК-2, и скорость окисления ниже, чем у мелкодисперсного порошка ПК-5. Однако порошок ПК-3 имеет наибольшие значения ∆m_ост и α (табл. 2 ). Полученные нехарактерные результаты окислительных экспериментов на порошках ПК-3 и ПК-5 могут быть связаны с особенностями их морфологии.

Как было описано выше, неоднородный порошок ПК-3 представлен плоскими частицами неправильной формы (рис. 1), что, по-видимому, способствует формированию рыхлого слоя диоксида титана и свободному удалению В₂О₃ из пор. Как следствие, механизм доставки кислорода осуществляется через твердый TiО₂ и газовую фазу, что объясняет высокую скорость окисления порошка.

Напротив, неполное окисление однородного мелкодисперсного порошка ПК-5 с большой площадью контакта частиц (рис. 2, 5), можно связать с быстрым формированием на начальном этапе нагрева плотного слоя TiO₂ с закрытыми порами, в которых остается жидкий В₂О₃. Образование этого слоя оксидов блокирует доступ кислорода к TiB₂, обуславливая относительно невысокую скорость окисления (2.5%/мин).