Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 5, стр. 485-491

ВВЕДЕНИЕ

Одним из приоритетных направлений исследования элементоорганических соединений является химия кремнийорганических ионообменных и комплексообразующих сорбентов, развитое в рамках научной школы академика М.Г. Воронкова. Начало этим исследованиям было положено в конце семидесятых годов прошлого века в ходе совместной работы с учеными Института физической химии им. Л.В. Писаржевского АН УССР [1]. Последующие успешные исследования в этой области обобщены в ряде обзорных статей [2–5]. Разработанный в результате этих исследований кремнийорганический сорбент ПСТМ-3 – поли-[бис-(3-силсеквиоксанилпропил)тиокарбамид, благодаря высокой чувствительности и эффективности по отношению к благородным металлам до настоящего времени используется в аналитической практике Академических НИИ и геологоуправлений для определения золота, платины и палладия в бедных геологических объектах [6]. Кремнийорганические сорбенты широко использовались и в совместных исследованиях с Монгольскими учеными для разработки методов определения благородных металлов (сорбент ПСТМ-3) и редкоземельных элементов (кремнийорганические сорбенты с серу- и кислородсодержащими функциональными группировками, например – поли-(3-силсеквиоксанилпропилсульфоновая кислота)) в природных объектах Монголии [7].

К сорбционным материалам такого типа проявляют интерес отечественные и зарубежные ученые. Это работы отечественных авторов последних лет по получению кремнийорганических сорбентов, представляющие собой полимерные кремнийорганические производные иминодиуксусной, иминодипропионовой и фениламинопропионовой кислот [8, 9]. К их числу относится весьма эффективный по отношению к цветным металлам и платине продукт гидролитической сополиконденсации тетраэтоксисилана с 3-аминопропил(триэтокси)силаном и последующего взаимодействия этого полимера с тиоцианатом аммония (схема 1 ) [10], а также гибридные органо-неорганические сорбенты, содержащие аминопропионатную хелатную группировку, полученные сополиконденсацией тетраэтоксисилана с 3-аминопропил(триэтокси)силаном и рядом модификаторов MeSi(OEt)₃, EtSi(OEt)₃, Ti(OEt)₄, AlONO₃, ZrOCl₂ и последующим карбоксиэтилированием акриловой кислотой [11–13].

Схема 1.

Эффективную сорбцию металлов из водных растворов их солей МСl₂, где М = Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Pb²⁺, Hg²⁺ продемонстрировал сорбент, полученный гидролитической сополиконденсацией тетраэтоксисилана с продуктом взаимодействия этиленсульфида с 3-аминопропил(триэтокси)силаном [14].

Схема 2.

К числу других работ зарубежных авторов следует отнести и кремнийорганический сорбент, полученный сополиконденсацией тетраэтоксисилана с 3-иодпропил(триметокси)-силаном и последующей реакции с диэтиламиноацетатом (схема 3 ), или гидролитической сополиконденсацией тетраэтоксисилана с продуктом взаимодействия 3-аминопропил(триэтокси)силана с этилхлорацетатом в растворе соляной кислоты (схема 4 ) [15, 16].

Схема 3.

Схема 4 .

Широкая серия сорбентов, полученных либо по аналогии со схемой 3 путем гидролитической сополиконденсации тетраалкоксисиланов с карбофункциональными кремнийорганическими мономерами (RO)₃Si(CH₂)₂X (R=Me, Et, X=NH₂, Cl, I) и последующей реакцией образующихся полиорганилсилсесквиоксанов с органическими реагентами, либо путем сополиконденсации тетраалкоксисиланов с кремнийорганическими мономерными соединениями, синтезированными взаимодействием (RO)₃Si(CH₂)₂X с органическими соединениями по аналогии со схемой 4 представлена авторами работ [15–17].

К числу перечисленных работ следует отнести и создание сенсора, чувствительного по отношению к анионам ${\text{NO}}_{3}^{ - }$, Cl^–, ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$, ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{PO}}_{4}^{ - }$, F^–, CH₃COO^–, ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ и представляющего собой сополиконденсат 3-(триметоксисилил)метакрилата и N-(2-аминоэтил)-3-аминопропил(триметокси)силана [17], а также исследования, посвященные изучению путей получения и сорбционных свойств сополиконденсатов тетраэтоксисилана с 3-сульфанилпропил(триметокси)силаном в различных соотношениях [18–21].

Цитированные литературные данные свидетельствуют о несомненном интересе исследователей к кремнийорганическим сорбентам, представляющим собой сшитые кремнийорганические полимеры или сополимеры – полиорганилсилсесквиоксаны, а также супрамолекулярные структуры в случае нековалентной модификации этих соединений органическими реагентами.

Целью настоящей работы для создания эффективных тест-систем и увеличения селективности их металлохромного эффекта (чувствительности к определенным металлам) являлось изучение принципа замены одного металла в составе реагента на другой.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Развивая эти исследования, реакцией известного аналитического реагента для тест-методов “дитизона” с 3-аминопропилтриэтоксисиланом (АГМ-9) был синтезирован дитизонат-3-триэтоксисилилпропиламмония 1 и поли-3-силсесквиоксанилпропиламмония дитизонат 2 (Схема 1 ) [22].

Нами были исследованы металлохромные свойства мономера 1 и полимера 2 [22].

Как и дитизон, 1 и 2 оказались неселективными реагентами, проявив интенсивное окрашивание сразу ко всему ряду исследованных тяжелых Fe(III), Hg(II) и благородных Ag(I), Au(III), Rh(III), Pd(II), Pt(IV) металлов [23].

Для создания эффективных тест-систем требуется увеличение селективности их металлохромного эффекта (чувствительности к определенным металлам).

Мы предположили, что для достижения этой цели пригоден метод конкурентного комплексообразования [24].

Так, введение в состав сорбента какого-либо металла, например, свинца, в соответствии с рядом напряжения (Fe → Pb → Rh → Hg → Ag → Pd → → Pt → Au), должно резко ограничивать круг металлов, способных вступать с таким сорбентом во взаимодействие.

В связи с этим, реакцией 1 и 2 с солями свинца нами были синтезированы комплексы 3 и 4 (схема 5 ).

Схема 5.

Исследованы металлохромные свойства комплексов 3 и 4 в сравнении с исходными 1 и 2 (табл. 1).

Как видно из табл. 1, свинцовые комплексы 3 и 4 приобрели интенсивную бордовую окраску только в присутствии ионов железа Fe(III).

В присутствии Hg(II), Ag(I), Au(III), Rh(III), Pd(II), Pt(IV), которые находятся в ряду напряжения после свинца, комплексы 3 и 4 не окрашиваются.

Спектрофотометрическое определение элементов осуществляли на спектрофотометрах Specol-10 и фотоколориметре КФК-2 с использованием соответствующих методик [25].

Навеску 50 мг полимера интенсивно перемешивали с 50 мл раствора иона металла в соляной (для золота, платины, палладия, родия) или азотной (для серебра, ртути) кислоте. Концентрацию кислоты варьировали в пределах 0.5–0.6 моль/л, а содержание иона металла – в интервале 0.05–0.8 мг/мл. По окончании опыта полимер отделяли от раствора фильтрованием, промывали на фильтре дистиллированной водой. Промывные воды объединяли с основным фильтратом и в них определяли остаточное содержание металлов спектрофотометрическим методом [25].

Измерение оптической плотности растворов осуществляли с помощью фотоколориметра КФК-2. Статическую сорбционную емкость (ССЕ) полимера вычисляли как максимальное содержание металла в единице массы полимера в условиях насыщения по формуле ССЕ = (С₀ – С₁)V/m, где С₀ – начальная концентрация элемента в растворе (моль л^–1), С₁ – конечная концентрация элемента в растворе при условии полного насыщения им взятой навески полимера (моль л^–1), V – объем раствора (мл), m – масса полимера (г).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В ИК спектре мономера 1 присутствуют характеристические частоты 3044, 1590, 1215 см^–1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям групп NH, CH₂CH₂, N=N, C–N.

Отсутствует полоса с частотой 1145 см^–1, характерная для группы С=S, но появляется полоса с частотой 1603 см^–1 (ν (С=N)), а также полосы поглощения с частотами 3301, 1603, 1499 см^–1 и дублет 1166 и 1078 см^–1, характерные для валентных и деформационных колебаний групп N–H в ${\text{NH}}_{3}^{ + }$ и Si–O во фрагменте Si–O–Et соответственно.

Аналогичные изменения наблюдаются и в ИК спектре полимера 2 с той разницей, что в области 1124–1028 см^–1 имеется широкая полоса поглощения, подтверждающая силоксановую структуру соединения.

Наличие в ИК спектре полимера 2 полосы поглощения в области 3200 см^–1 свидетельствует о том, что солевая структура сохраняется и в полученном полиорганосилсесквиоксане.

Синтезированный полиорганосилоксан 2 был изучен в качестве сорбентов тяжелых (FeIII, HgII) и благородных металлов (AgI, AuIII, RhIII, PdII, PtIV).

Таким образом, установлено, что кремнийорганические мономерные и полимерные производные известного реагента дитизона обладают неселективными металлохромными свойствами.

Показано, что их модификация солями свинца, приводит к увеличению селективности металлохромного эффекта, что делает эти системы перспективными для использования в качестве тест-систем [4, 5].

Изучение ИК спектров образцов полимера 2 после сорбции со свинцом наблюдается гипсохромный сдвиг (на 40–50 см^–1) полосы поглощения δ(NH). Это свидетельствует о том, что координация исследованных элементов с молекулой полимера 2 осуществляется по аминогруппе.

Рис. 1.

ИК спектр мономера 1.

Рис. 2.

ИК спектр полимера 2.

Рис. 3.

ИК спектр образцов полимера 2 после сорбции со свинцом.

ВЫВОДЫ

1. Изучена возможность увеличения селективности металлохромного эффекта полученных потенциальных тест-систем (порошок, индикаторная бумага) на основе дитизоната-3-(триэтоксилил)пропиламмония, как одного из эффективных кремнийорганических металлохромных реагентов.

2. Использован принцип замены одного металла в составе реагента на другой, для этого получены образцы бумаги с иммобилизованным на ней дитизонатом-3-(триэтоксилил)пропиламмония и пропитанные раствором хлорида свинца, и образец полимера дитизоната-3-(триэтоксилил)пропиламмония с адсорбированным на нем свинцом;

3. Изучены металлохромные свойства полученных образцов по отношению к вышеуказанным элементам.

Основные результаты получены с использованием оборудования Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.