Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 5, стр. 499-508
Влияние металлического наполнителя на релакационные процессы в полиакрилатах
Т. Р. Асламазова 1, *, В. А. Котенев 1, В. А. Ломовской 1, А. Ю. Цивадзе 1
1 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119071 Москва, Ленинский пр., 31, Россия
* E-mail: t.aslamazova@yandex.ru
Поступила в редакцию 16.09.2019
После доработки 01.05.2020
Принята к публикации 10.05.2020
Аннотация
Методом динамической механической релаксационной спектроскопии исследованы спектры внутреннего трения в упругих акриловых полимерах в отсутствие и присутствии высокодисперсного порошка железа в широком диапазоне температур с учетом его распределения в полимерной пленке, анализ которого проведен с привлечением методов атомной и сканирующей микроскопии. Исследование спектров основано на анализе процессов α-, β- и μ-релаксации, протекающих в ненаполненных и наполненных полимерах. На спектрах обнаружено увеличение температуры стеклования полимера в присутствии наполнителя, а на частотно-температурной зависимости – снижение его неупругости. Обработка спектров внутреннего трения при отрицательных температурах позволяет выявить µ-процессы, соответствующие образованию различных форм льда, разрушению полимерной структуры при замораживании и снижению упругих свойств, наиболее выраженных в наполненных системах. Выявление областей неупругости полимера актуально для его эксплуатации как при температуре стеклования, так и при отрицательных температурах.
ВВЕДЕНИЕ
Использование в полимерной матрице твердого дисперсного наполнителя позволяет получать композитные материалы с заданными физико-механическими характеристиками [1–7]. Особенно это актуально в случае активных наполнителей, которые взаимодействуют с макромолекулами полимера и образуют упорядоченные надмолекулярные структуры за счет возникновения дополнительных физических, химических и других связей.
Возникновение надмолекулярных и другого типа пространственных структур ограничивает подвижность макромолекул, и в результате этого влияет на физико-механические характеристики композитной системы. Так, в работе [8] методом нанодентирования поверхности полиакрилатных пленок с привлечением атомно-силового микроскопа показано увеличение твердости полимера наполненного высокодисперсным порошком железа.
Установление взаимосвязи структуры композитной системы и ее физико-механических характеристик является основной задачей физико-химической механики, для решения которой проводится теоретический анализ локальных областей диссипативных потерь [6].
Теоретический анализ физико-механических характеристик и формирования различного типа структур в полимерах основан на исследовании спектров внутреннего трения λ = f(T) областей неупругости полимера, получаемых c применением метода затухающих крутильных колебаний в широком температурно-частотном интервале, с позиций дискретного строения системы.
В рамках этого анализа физико-механические характеристики полимеров оцениваются с учетом параметров переходных процессов от одного равновесного (или неравновесного состояния) к другому равновесному состоянию, а также соответствующих переходных функций, представляющих собой реакцию системы как на изменения внутри системы, так и изменения внешних воздействий на эту систему. По интенсивности изменения параметров переходных функций можно определить значение внутреннего трения, характеризующего процесс необратимого рассеяния в объеме исследуемой системы части энергии внешнего силового механического деформирующего воздействия, а также получить информацию о структуре исследуемой системы.
Внутреннее трение наиболее отчетливо проявляется при периодических динамических внешних силовых воздействиях на исследуемую систему, которые реализуются в методе динамической релаксационной спектроскопии (ДРС) [9–15]. Этот метод позволяет установить связь между локальными диссипативными процессами и подвижностью тех или иных структурно-кинетических элементов, образующих соответствующие подсистемы [9, 10, 12–15].
Подтверждением перспективности использования метода ДРС могут явиться работы [16–19], в которых проведен теоретический анализ локальных диссипативных процессов в композитных полимерах с участием водорастворимых модификаторов. На основании проведенного анализа показано изменение физико-механических характеристик в модифицированных полимерах, как в области температуры стеклования, так и при отрицательных температурах.
Рассмотрение эффекта металлических наполнителей на локальные диссипативные процессы и соответственно диссипацию энергии в полимерных алкил(мет)акрилатных материалах при внешнем воздействии с применением метода ДРС в научной литературе практически отсутствует [6, 9, 10, 20].
Здесь уместно упомянуть о наших предварительных исследованиях эффекта активного металлического наполнителя (порошка железа) на релаксационный процесс диссипации в полиакрилатах в области температуры стеклования, которые показали возможность применения метода ДРС для оценки физико-механических характеристик композита, а также его релаксационной структуры [6].
Настоящая работа посвящена анализу влияния высокодисперсного порошка железа на физико-механические характеристики композиционных материалов и релаксационную структуру акриловых полимеров различной упругости с учетом распределения его распределения в полимерной пленке, исследованного с привлечением методов атомной и сканирующей микроскопии. Этот эффект изучается с использованием метода динамической релаксационной спектроскопии, позволяющего оценить реакцию полимерной системы на внешнее динамическое воздействие, которое вызывает в ней колебательный процесс на собственной частоте. Последнее выводит все структурные элементы полимера из состояния механического и термодинамического равновесия и проявляется на спектрах внутреннего трения как локальные диссипативные процессы, протекающие в системе при различных температурах. Выяснение областей локальных диссипативных процессов имеет большое значение в связи с проявлением неупругости полимерной системы. Обнаружение эффекта наполнителя при температуре стеклования позволяет оценить пленкообразующие свойства полимера. Обнаружение областей неупругости полимеров представляет также интерес для эксплуатации латексных полимерных связующих и композиционных систем с их участием при отрицательных температурах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез латексных полимеров проводили с использованием мономеров метилметакрилата (ММА) (99.5%, Aldrich), стирол (Ст) (99%, Aldrich), бутилакрилата (БА) (95%, Aldrich), метилакрилата (МА) (95%, Aldrich), очищенные вакуумной перегонкой по стандартной методике, а также метакриловой кислоты (МАК) (99.5%, Aldrich), без дополнительной очистки. При синтезе частиц в качестве инициатора использовали персульфат аммония (ПСА) (98% extra pure, Aldrich), дважды перекристаллизованный из водного раствора, и в качестве эмульгатора додецилсульфат натрия (SDS) (99% сухого вещества, 1.5% воды, extra pure, Aldrich). Для приготовления растворов и проведения гетерофазной полимеризации использовали бидистиллированную воду. Гидрохинон использовали марки ХЧ (ООО “ВЕКТОН”).
В качестве наполнителя использовали высокодисперсный порошок железа (99%, reduced, powder, fine, Sigma-Aldrich) с размером частиц от 0.5 до 3.7 мкм вводился при концентрации 1 мас. %.
Для предотвращения седиментации частиц железа в ходе приготовления наполненных полимерных пленок использовали полимерный водорастворимый полиакрилатный загуститель полиакрилат натрия (ПА2000) с молекулярной массой 2000 (99%) (Gluke) в концентрации 1 мас. %.
Синтез латексных полимеров
Синтез латексов проводили в продутом инертным газом (аргоном) стеклянном реакторе, снабженном механической мешалкой (скорость перемешивания около 400 об./мин), обратным холодильником, термометром и приспособлением для подачи инертного газа. В качестве дисперсионной среды была использована бидистиллированная деионизованная вода.
Температуру в процессе синтеза поддерживали при помощи водяной бани. Смесь мономеров и воды переносили в трехгорлую колбу. Затем реакционную систему при постоянном перемешивании дегазировали в течение 20 мин под током аргоном и нагревали до 70–80°C. Далее в реакционную систему добавляли инициатор, растворенный в воде (концентрация ~10–3 моль/л). Концентрация эмульгатора составляла ~10–5 моль/л. Реакцию сополимеризации МА-БА-ММА при их массовом соотношении 23.2 : 50 : 26.8 проводили при температуре 70°С и перемешивании в течение 60 мин, а БА-ММА-Ст-МАК при их массовом соотношении 60.7 : 18.86 : 18.86 : 1.57 – при 80°С в течение 100 мин.
Определение сухого остатка
Сухой остаток был определен методом гравиметрического анализа. После окончания реакции сополимеризации отбиралось по 10 проб. Отобранную дисперсию переносили в предварительно взвешенные и охлажденные до 5–7°С бюксы с 0.01 мас. % гидрохинона (ГХ) в ДМФА, которые высушивали до постоянной массы. Сухой остаток латексов АК1 и АК2 составляет 30 и 40%, соответственно.
Определение размера частиц латексов
Средний размер частиц латексов (АК1 и АК2) и распределение частиц по размеру оценивали с использованием анализатора размеров частиц методом динамического рассеяния света Zeta sizer Nano-Zs (Malvern). Их размер варьируется от 10 до 100 нм.
Определение диаметра полимерных частиц осуществляли, предварительно разбавляя полимерную дисперсию бидистиллированной деионизованной водой при соотношении 1 : 100.
Определение минимальной температуры пленкообразования
Теоретическая оценка минимальной температуры пленкообразования (МТП) латексных полимеров МА-БА-ММА и БА-ММА-Ст-МАК , далее для удобства именуемых АК1 и АК2, соответственно, проводилась с учетом использованных в ходе синтеза концентраций сомономеров. Значение МТП полимеров АК1 и АК2 составила 5 и 15оС, соответственно.
Приготовление наполненных полимерных дисперсий
Наполнение полимерных дисперсий высокодисперсным порошком железа осуществляли введением 1 мас. % к массе полимера с учетом предварительного введения загустителя.
Приготовление пленок латексных полимеров
Пленки готовили отливом латексных пленок, не наполненных и наполненных высокодисперсным порошком железа, на тефлоновой подложке с последующим высушиванием на воздухе, а затем в вакуумном шкафу при комнатной температуре – до постоянного веса. Из полученных пленок вырезали 5 образцов обоих полимеров прямоугольного сечения размером 60 × 5 × 0.5 мм.
Микрофотографии частиц наполнителя в полимерных пленках, полученные с привлечением сканирующего электронного микроскопа
Электронные микрофотографии полимерных пленок, наполненных высокодисперсным порошком железа, получены с применением сканирующего электронного микроскопа Quanta650 (FEG) (Нидерланды). Проведение стандартной съемки осуществлялась с использованием детектора вторичных электронов при напряжении 30 кВ (kV), давлении 3.2 × 10–5 до 4 × 10–5 мм рт. ст. (Torr) и расстоянии электронной пушки от образца (WD), равном 10.1 мм. Увеличение (mag) составляет от 750 до 31 330.
Микрофотографии частиц наполнителя в полимерных пленках, полученные с привлечением атомно-силового микроскопа
Микрофотографии полимерных пленок, наполненных высокодисперсным порошком железа, получены также с применением атомно-силового микроскопа Enviroscope (Bruker) с контролером Nanoscope V. Индентором служил кантилевер NSG-03, имеющий согласно паспортным данным жесткость κ = 10 Н/м, резонансную частоту 200 кГц, высоту зонда 16 мкм, соотношение высоты к диаметру основания 4 : 1, радиус кончика 10 нм.
Восемь образцов каждого полимера готовили нанесением ненаполненной и наполненной полимерной пленки на стандартную подложку круглой формы размером 8 мм.
Анализ диссипативных процессов в полимерных пленках с привлечением динамической релаксационной спектроскопии
Спектры внутреннего трения λ были получены с применением специально сконструированного устройства [11], позволяющего исследовать реакцию всех элементов образца исследуемого материала с позиции атомно-молекулярного дискретного строения в широком температурном интервале от –150 до +50°С. Устройство представляет собой маятниковую конструкцию горизонтального исполнения [21, 22].
В режиме свободных затухающих крутильных колебаний оценивается диссипация части энергии в исследуемой системе в виде логарифмического декремента, входящего в уравнение описания колебательного процесса.
Другой характеристикой является частота колебательного процесса (ν) и ее изменение при изменении температуры исследуемой системы.
В данном режиме исследования были испытаны образцы прямоугольного поперечного сечения с консольным закреплением одного его конца. Прямоугольные образцы ненаполненных и наполненных полимерных пленок (размером 60 × 5 × 0.5 мм) жестко закреплялись в неподвижном цанговом зажиме и в зажиме горизонтального стержня колебательной системы. Внешний крутящий момент прикладывали на свободный конец исследуемого образца.
С учетом уравнения tg δ = λ/π, связывающего логарифмический декремент λ с внутренним трением tgδ, строятся температурные зависимости спектров внутреннего трения λ = f(T) или tg δ = f(T). Это определяет температурные области локальных диссипативных потерь, связанных с подвижностью определенных структурных элементов той или иной структурно-кинетической подсистемы, совокупность которых представляет всю систему в целом.
Анализ неупругих свойств ненаполненных и наполненных полимерных систем проводили с учетом характера температурно-частотной зависимости ν = f(T) и ее изменения в областях проявления локальных диссипативных процессов как при температуре стеклования, так и при отрицательных температурах.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены микрофотографии наполненных порошком железа латексного полимера АК2, полученные с привлечением атомно-силовой и сканирующей микроскопии. Видно, что отдельные частицы распределяются в полимере хаотично по всему объему. Обнаруживаются области композиционного полимера, охватывающие группирующиеся частицы железа. В связи с этим, можно было ожидать изменения в проявлении диссипативных процессов α-, β- и µ-релаксации при различных температурах.
Рис. 1.
Микрофотографии наполненного полимера АК2, наполненного порошком железа, по данным атомно-силовой (а) и сканирующей (б) микроскопии.
Эффект высокодисперсного порошка железа на локальные диссипативные процессы в полиакрилатах различной эластичности изучен с учетом общих представлений о релаксационной структуре полимера.
Известно, что особенность строения полимера обусловлена наличием двух видов структурных элементов (звеньев цепей и самих цепей), значительно различающихся подвижностью. В случае высокоэластичного полимера это проявляется в перегруппировке звеньев, т.е. изменении конформации цепей при изменении температуры. Анализ релаксационной подвижности звеньев цепей и/или самих цепей с привлечением метода релаксационной спектроскопии, основанного на анализе реакции отдельных структурно-кинетических элементов полимерных систем на внешнее воздействие, выводящее их или всю систему из состояния механического и термодинамического равновесия [9, 10, 12], может дать представление о структуре образующихся частиц и полимера. Вследствие больших размеров подвижность полимерной цепи невелика. Поэтому изменение температуры вызывает в случае высокоэластичного полимера главным образом перегруппировку звеньев, т.е. изменение конформации цепей. Отсюда следует, что введение активных к функциональным группам полимера ингредиентов композиционной системы может вызвать изменение конформации полимерных цепей.
1. Локальные диссипативные процессы в полиакрилатах
С учетом общих представлений о релаксационной структуре полимера на рис. 2 представлены характерные кривые спектра внутреннего трения обоих исследуемых латексных полимеров АК1 и АК2 в отсутствии и присутствии высокодисперсного порошка железа [6, 7], а также температурно-частотная зависимость процесса диссипации, которая указывает на релаксационный характер диссипативных процессов.
Зависимости λ = f(Т) и ν = f(Т) свидетельствуют о существенной структурной микронеоднородности данного эластомера АК1 в сопоставлении с аналогичными зависимостями эластомера АК2 (рис. 2б).
Рис. 2.
Спектры внутреннего трения λ (а, в) и температурная зависимости частоты ν (б, г) колебательного процесса, возбужденного в эластомерах АК1 (а, б) и АК2 (в, г) без наполнителя (кривые 1) и с наполнителем (кривые 2).
Каждый пик локальных диссипативных потерь (λimax), выявленный на спектрах λ = f(Т), характеризует температурную область локальной свободы смещения того или иного структурного элемента возле положения локального механического и термодинамического равновесия без разрыва основной химической связи структуры в целом.
Спектр λ = f(Т) эластомера АК1 без наполнителя представляет собой совокупность двух локальных диссипативных процесса: α- и β-процессы (рис. 2). В то же время введение в систему эластомера АК1 наполнителя Fe приводит к усложнению спектра λ = f(Т) и проявлению на нем дополнительных диссипативных процессов: Ссr и μ с одновременным снижением интенсивности α-процесса (λα max < λα max Fe) (рис. 2, кривые 1 и 2).
Одновременно с этим усложняется температурная зависимость частоты ν = f(Т) свободных затухающих колебаний внешнего динамического воздействия, выводящего структурные элементы всех структурно-кинетических подсистем, образующих систему, из состояния механического и термодинамического равновесия (рис. 2б, кривые 1, 2). В табл. 1 представлены физико-механические и физико-химические характеристики систем АК1 и АК2, а также информация о механизме диссипации и структурной природе всех обнаруженных α-, β-, µ- и Сск-процессов, ответственных за проявление тех или иных пиков на спектрах внутреннего трения АК1 и АК2.
Экспериментальные результаты показывают, что интенсивность α-диссипативного процесса в АК2 значительно выше, чем в АК1, в то время как интенсивности αFe-процесса в обеих системах изменяются незначительно (табл. 1).
Таблица 1.
Физико-механические свойства исследованных полимеров
| Полимер | Процесс | ${{\lambda }_{{_{{\max }}}}}$ | ${{T}_{{i\max }}}$, °С | ${{\nu }_{{oi}}}$, Гц | ${{\nu }_{{ki}}}$, Гц | ${{\tau }_{i}}$, с | ${{U}_{i}}$, кДж/моль | ΔG | Механизм | Structural nature of process |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| АК1 | $\alpha $ | 0.23 | 5 | 1.37 | 1.15 | 0.80 | 54 | 0.30 | Релаксация | Сегментальная подвижность |
| ${{\alpha }_{{{\text{Fe}}}}}$ | 0.175 | 3 | 1.37 | 1.12 | 0.83 | 43 | 0.34 | |||
| $\beta $ | 0.085 | –20 | 1.45 | 1.38 | 0.68 | 39 | 0.38 | Подвижность макроцепей | ||
| ${{C}_{{{\text{cr}}}}}$ | 0.1 | –12 | 1.41 | 1.45 | – | – | –0.06 | Фазовый | Подвижность элементов локально-упорядоченной структуры | |
| $\mu $ | 0.05 | –120 | 1.44 | 1.51 | 0.68 | 24 | –0.1 | Распад/трасформация локальных образований молекулярных форм воды | ||
| АК2 | $\alpha $ | 0.58 | 7 | 1.67 | 1.16 | 0.71 | 43 | 0.90 | Релаксация | Сегментальная подвижность |
| ${{\alpha }_{{{\text{Fe}}}}}$ | 0.20 | 5 | 1.38 | 1.16 | 0.79 | 44 | 0.41 | |||
| μ | 0.07 | – | – | – | – | – | – | Фазовый | Распад/трасформация локальных образований of молекулярных форм воды |
Кроме того, в эластомере АК1 без наполнителя наблюдается β-диссипативный процесс, а в наполненной системе в этой температурной области проявляется другой диссипативный процесс Ссr. Эти процессы имеют различный механизм внутреннего трения, что следует и теоретического анализа температурной зависимости частоты, проведенного ниже.
В наполненной системе АК1 отчетливо проявляется μ-диссипативный процесс.
Эластомер АК2 более структурно однороден и характеризуется одним лишь диссипативным α‑процессом и слабо выраженным μ-процессом в области температур ~–150°С, не проявляющемся на зависимостях ν = f(Т) как для ненаполненного, так и наполненного эластомера.
Из рис. 2 следует существенное различие в интенсивности процесса α-релаксации АК1 и АК2, коррелирующей с их температурой стеклования, и спада частотной зависимости, ответственного за их дефект модуля и упругие свойства полимеров. Также на спектре ненаполненного АК1 имеется температурная область от –12 до –4°С, ответственная за β-процесс релаксации, который характеризует подвижность звеньев макроцепей полимера. В наполненном полимере этот процесс не обнаруживается.
2. Теоретический анализ полученных экспериментальных результатов
В феноменологической теории внутреннего трения $\lambda = f(T)$ каждый пик диссипативных потерь на спектрах внутреннего трения может быть описан моделью линейного тела [20, 22, 23]:
(1)
${{\lambda }_{i}} = 2{{\lambda }_{{{{i}_{{\max }}}}}}\frac{{\omega \tau }}{{1 + {{\omega }^{2}}{{\tau }^{2}}}},$Из соотношения (1) следует, что выполнение условия ${{\lambda }_{i}}$ = ${{\lambda }_{{{{i}_{{\max }}}}}}$осуществляется при выполнении следующего равенства:
В этом случае определяется значение времени релаксации при условии ${{\lambda }_{i}}$= ${{\lambda }_{{{{i}_{{\max }}}}}}$:
Эти значения дискретного времени релаксации $\tau $ для каждого диссипативного процесса, обнаруживаемого на спектре $\lambda = f(T)$, для АК1 и АК2 приведены в табл. 1.
Из зависимости времени релаксации от температуры:
где $U$ – энергия активации процесса локальной подвижности структурных единиц той или иной кинетической подсистемы (кДж/моль); ${{\tau }_{o}} = 5 \times {{10}^{{ - 12}}}$ – теоретическое значение предэкспоненциального множителя (с); ${{T}_{i}}$ – текущая температура (К), определяется величина энергии активации диссипативного процесса в виде:Полученные величины энергии активации ${{U}_{i}}$ для диссипативных процессов релаксационной природы для АК1 и АК2 приведены в таблице.
Определение дефекта модуля ∆G для каждого диссипативного процесса, обнаруженного на спектре, независимо от его структурного происхождения позволяет определить феноменологический механизм внутреннего трения. Учитывая связь модуля сдвига $G$ с частотой колебательного процесса $\nu $ [23, 24] при ее значении в начале ${{\nu }_{{{{o}_{i}}}}}$ и конце эксперимента ${{\nu }_{{{{k}_{i}}}}}$:
можно определить как величину дефекта модуля ∆G, так и его знак. При этом отрицательное значение дефекта модуля представляет процесс локального повышения модуля сдвига и соответственно повышение упругих характеристик системы в исследуемом интервале температур. В таблице представлены величины дефекта модуля, полученные для каждого диссипативного процесса.3. Дифференциальное изображение локальных диссипативных процессов при отрицательных температурах. Эффект наполнителя
При всей информативности спектров внутреннего трения о механизме и структурной природы диссипативных процессов данные рис. 2, однако, не дают детального представления об областях температурного проявления эффекта наполнителя в полимерах АК1 и АК2, особенно это касается области отрицательных температур.
С целью более детального выяснения температурных областей проявления эффектов наполнителя и эластичности полимеров на спектрах внутреннего трения, характеризующих их релаксационные свойства, а, следовательно, и неупругие характеристики, была проведена их математическая обработка спектров внутреннего трения λ = f(Т) при температурах от –150 до 0°С с привлечением дифференциального аппарата.
Дифференциальный анализ спектров внутреннего трения при отрицательных температурах представляет особый интерес из-за возможности практического использования пленкообразующих полимеров в арктических зонах.
На рис. 3а, 3б представлен эффект наполнителя на дифференциальное изображение спектров внутреннего трения df/dT в ненаполненных и наполненных полимерах АК1 и АК2 при отрицательных температурах от ‒150 to 0°C.
Рис. 3.
Эффект наполнителя на дифференциальное изображение спектров внутреннего трения: AK1 (а), AK2 (б) (кривые 1 – без Fe, кривые 2 – с Fe).
Проявление локальных диссипативных процессов μ-релаксации следует анализировать во взаимосвязи с образованием тех или иных форм воды при отрицательных температурах, так как в структуре латексных акрилатных полимеров локализуется некоторое количество связанной молекулярной воды [25].
В случае локальных диссипативных процессов в ненаполненных полимерах на их дифференциальных спектрах λ = f(T) (рис. 3а) можно отметить самый низкотемпературный процесс, который имеет слабую интенсивность потерь µс-процесса и проявляется в области температур от –150 до –100°С. Процессу µс-релаксации соответствует возрастание частоты колебательного процесса ν, возбужденного в полимере на рис. 2.
В интервале температур от –100 до –50°С на спектрах наблюдается еще один мелкомасштабный диссипативный µLDA-процесс, которому также соответствует повышение частоты ν свободных затухающих крутильных колебаний, возбужденных в исследуемой системе и переводящих систему из равновесного состояния в неравновесное механическое и термодинамическое состояние.
Дальнейшее повышение температуры приводит к появлению на спектре внутреннего трения локального диссипативного µh-процесса в интервале температур от –50 до 0°С, чему также соответствует повышение частоты ν.
Наличие воды в структуре различных полимеров подтверждается данными оптических и диэлектрических потерь, а также исследованиями ИК-спектров воды при нормальном давлении [26, 27].
Исследование возможных кластерных форм воды показало, что при температуре ниже 273 К вода может присутствовать в структуре полимера в воде нескольких форм: гексагональной кристаллической формы Jh; кубической кристаллической формы Jc и аморфной или стеклообразной фазы JLDA.
Согласно выводам работы [28] только кристаллическая кластерная Jh-форма является относительно термостабильной системой воды. Системы Jc и JLDA характеризуются термодинамической нестабильностью. При пониженных температурах их трансформация в более термодинамически стабильную фазу кинетически затруднено. Кубический лед Jc образуется при температурах от ‒140 до –120°С и при повышении температуры до интервала от –120 до –70°С Jc-фаза трансформируется в гексагональную кристаллическую Jh-фазу. Кроме Jc-фазы в Jh-фазу превращается и аморфная JLDA-фаза в области температур от –120 до –110°С.
Для всех трех локальных диссипативных процессов характерен положительный дефект модуля, т.е. ΔGJc> 0; ΔGJh > 0; ΔGJ LDA > 0 [29], что определяет механизм диссипативных потерь как фазовый, связанный с определенными кристаллическими структурно-кинетическими подсистемами, подвижность элементов которых и определяет появление пика потерь на спектре внутреннего трения.
4. Дифференциальное изображение локальных диссипативных процессов. Эффект эластичности
Эффект эластичности на дифференциальные спектры обоих полимеров в области температуры стеклования в отсутствии (а) и присутствии (б) наполнителя наглядно представлен на рис. 4а, 4б.
Рис. 4.
Эффект эластичности полимера на дифференциальное изображение спектров внутреннего трения: без Fe (a); с Fe (б). Кривые: 1 ‒ AK1; 2 ‒ AK2.
Можно отметить, что эффект эластичности на локальные диссипативные процессы в ненаполненных полимерах (рис. 4а) очевиднее по сравнению со спектрами внутреннего трения на рис. 2. Это более выражено для полимера АК1 в области температур от –40 до –20°С.
При отрицательных температурах также обнаруживается снижение интенсивности (практически в 5 раз) диссипативных процессов при введении наполнителя в сопоставлении с ненаполненной системой. Это подтверждает существенное влияние наполнителя на структуру эластичного полимера в результате взаимодействия поверхности частиц с функциональными группами акрилового полимера, препятствующего ее разрушению и тем самым вымораживанию воды, локализованной в пленке полимера.
Обнаруживаемые на рис. 4 диссипативные процессы в ненаполненных полимерах при температурах от –110 до –40°С свидетельствуют о роли природы полимера в их проявлении при отрицательных температурах. Большая гидрофильность АК1 по сравнению с АК2 обуславливает повышенное содержание следов воды, которые способствуют разрушению релаксационной структуры при ее замораживании. Этот эффект практически нивелируется в наполненных полимерах (рис. 4б).
Как следует из зависимостей на рис. 3 и 4, дифференциальная обработка спектров внутреннего трения в полимерах АК1 и АК2 позволяет обнаружить температурное положение этих пиков и их смещение в наполненных полимерах при отрицательных температурах. Рост числа пиков, указывающий на увеличение упругости полимера в наполненной системе по сравнению с ненаполненным полимером более выражен в случае более гидрофильного полимера AK1.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С привлечение методов сканирующей и атомно-силовой микроскопии исследовано распределение металлического наполнителя в полимерной пленке. Показано, что частицы наполнителя распределяются в полимере как в виде отдельных частиц, так и как в виде их скоплений. На основании этого проведен анализ эффект распределения частиц железа по всему объему полимера на проявление диссипативных процессов α-, β- и µ-релаксации.
Экспериментальный анализ спектров внутреннего трения λ = f(T) и температурных зависимостей частоты колебательного процесса, возбужденного в эластомерах различной эластичности, не наполненных и наполненных высокодисперсным металлическим наполнителем, проведен c применением метода динамической релаксационной спектроскопии.
На основании теоретического анализа спектров внутреннего трения и областей неупругости показано, что наблюдаемые локальные релаксационные $\alpha $-, ${{\alpha }_{{{\text{Fe}}}}}$- и $\beta $-процессы, наблюдаемые в области температуры стеклования, характеризуются подвижностью сегментов или звеньев цепи макромолекул. Локальные диссипативные μ-процессы, наблюдаемые при отрицательных температурах, характеризуются фазовым механизмом, которые соответствуют распаду и преобразованию кристаллических локальных образований молекулярных форм воды.
На спектрах внутреннего трения и температурно-частотных зависимостях в ненаполненных полиакрилатах обнаружено проявление $\alpha $- и $\beta $-процессов в области температуры стеклования лишь в случае высокоэластичного полимера, тогда как в наполненных полимерах $\beta $-процесс не проявляется, что указывает на разрушение межмолекулярных связей в присутствии наполнителя.
Обнаруживаемое снижение интенсивности и сдвиг пиков процесса α-релаксации при введении наполнителя в области температуры стеклования указывает на образование релаксационных структур с участием поверхности железа.
Величина дефекта модуля ∆G, характеризующего неупругость полимера, указывает на его снижение в области температуры стеклования в наполненных системах: от 0.34 до 0.30; от 0.90 до 0.41 для полимеров AK1 и AK2, соответственно. Это коррелирует со снижением температуры стеклования композитного полимера от 5 до 3°C для AK1 и от 7 до 5°C для AK2, и может также указывать на образование новых релаксационных структур.
На основании математической обработки спектров при отрицательных температурах четко проявляются локальные диссипативные µ-процессы. Отрицательный наклон кривых температурно-частотной зависимости колебательного процесса характеризует µс-, µLDA- и µh-процессы фазовым механизмом внутреннего трения.
Локальные диссипативные процессы µс, µLDA, µh соответствуют формированию различных форм льда при замораживании полимеров в области от –150 до 0оС. Замораживание сопровождается разрушением полимерной структуры и его усилением в наполненных полимерах, что подтверждается ростом числа µ-процессов и снижением их интенсивности.
Дифференциальное изображение спектров внутреннего трения позволяет уловить различие в проявлении диссипативных процессов в акриловых полимерах различной эластичности при отрицательных температурах. В области температуры стеклования различие можно связать с адгезионными свойствами эластичного полимера. При отрицательных температурах различие в проявлении µ-процессов связывается с его большей гидрофильностью и повышенным содержанием следов воды, что вызывает большее разрушение релаксационной структуры при замораживании полимера и композита.
Выявление областей локальных диссипативных процессов актуально, с одной стороны, в связи с проявлением неупругости полимерной системы при температуре стеклования, определяющей ее пленкообразующие свойства. С другой стороны, выявление областей неупругости полимера при отрицательных температурах представляет особый интерес для эксплуатации латексного связующего и композиционной системы с его участием.
Список литературы
Ed. Piatti J., transl. by Matveev M.Yu., Achievements in the Field of Composite Materials, 1982. https://search.rsl.ru/ru/record/01001076545.
Berlin A.A., Pakhomova L.K. // Vysokomolec. soed. 1990. V. A 32. № 7. P. 1154–1157.
Kerber M.L. Polymeric composites: structure, properties, technology, 2014. СПб, Профессия, 2008. 560 с.
Yakovlev A.D. Chemistry and Technology of Paints Coatings, Leningrad, 1981.
Daniels E.S., Sudol E.D., El-Aasser M.S. Polymer Latexes: Preparation, Characterization, and Applications (ACS Symposium, № 492). N.Y.: Kluwer Academic Pub., 1998.
Асламазова Т.Р., Котенев В.А., Ломовская Н.Ю., Ломовской В.А., Цивадзе А.Ю. // Теоретические основы химической технологии. 2019. T. 53(3). C. 256–266.
Асламазова Т.Р., Высоцкий В.В., Золотаревский В.И., Котенев В.А., Ломовской В.А., Цивадзе А.Ю. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2019. Т. 55(6). С. 620–625. [Aslamazova T.R., Visotskii V.V., Zolotarevskii V.I., Kotenev V.A., Lomovskoi V.A., Tsi-vadze A.Yu. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2019. V. 55(6). P. 1093–1098. https:// doi: 10.1134/S0044185619060020]
Aslamazova T.R., Zolotarevskii V.I., Kotenev V.A., Tsivadze A.Yu. // Measurement Techniques. 2019. V. 62(8). P. 681–685. https://doi.org/10.1007/s11018-019-01678-y.
Lomovskoy V.A. // Inorganic Materials. Applied Research. 1999. V. 35. № 9. P. 957.
Ломовской В.А. // Материаловедение. 2004. № 2. С. 3–10.
Ломовской В.А. // Научное приборостроение. 2019. Т. 29. № 1. С. 33–46.
Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров, Moscow: Химия, 1979.
Тагер А.А. Физикохимия полимеров, Москва: Научный мир, 2007.
Ломовской В.А., Абатурова Н.А., Ломовская Н.Ю., Хлебникова О.В., Галушко Т.В. // Материаловедение. 2010. № 1. С. 29–34.
Lomovskoi V.A. // J. Mechanics of Solids. 2011. V. 46(2). P. 299–310. https://doi.org/10.3103/S00256544110201
Асламазова Т.Р., Золотаревский В.И., Котенев В.А., Ломовская Н.Ю., Ломовской В.А., Цивадзе А.Ю. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2018. Т. 54(6). С. 590–596. [Aslamazova T.R., Zolotarevskii V.I., Kotenev V.A., Lomovskaya N.Yu., Lomovskoi V.A., Tsivadze A.Yu. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2018. V. 54(6). P. 1080–1087. https://doi.org/10.1134/S2070205118060059]
Асламазова Т.Р., Котенев В.А., Ломовская Н.Ю., Ломовской В.А., Цивадзе А.Ю. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2016. Т. 52(6). С. 621–627. [Aslamazova T.R., Kotenev V.A., Lomovskaya N.Yu., Lomovskoi V.A., Tsivadze A.Yu. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2016. V. 52(6). P. 621–627. https://doi.org/10.7868/s0044185616060073]
Асламазова Т.Р., Котенев В.А., Ломовская Н.Ю., Ломовской В.А., Цивадзе А.Ю. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2014. Т. 50(5). С. 519. [Aslamazova T.R., Kotenev V.A., Lomovskaya N.Yu., Lomovskoi V.A., Tsivadze A.Yu. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2014. V. 50(5). P. 620–627. https://doi.org/10.7868/s0044185614050040]
Асламазова Т.Р., Аверин А.А., Золотаревский В.И., Ломовская Н.Ю., Ломовской В.А., Котенев В.А., Цивадзе А.Ю. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2017. Т. 53(3). С. 282–289. [Aslamazova T.R., Averin A.A, Zolotarevskii V.I., Lomovskaya N.Yu., Lomovskoi V.A., Kotenev V.A., Tsivadze A.Yu. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2017. V. 53(3). P. 437–443.] https://doi.org/10.1134/S2070205117030042
Ломовской В.А. // Материаловедение. 2007. № 2. С. 3–10.
Lomovskoy V.A., Bondarev M.M., Buivis S.B., Shatalov V.G. Horizontaltorsional pendulum. Patent No. 1387634. BI 1987 (Russia).
Lomovskoy V.A., Bondarev M.M., Buivis S.B., Shatalov V.G. Measuring transducer. Patent No. 2568963.2015 (Russia).
Ломовской В.А. // Материаловедение. 2007. № 3. С. 3–12.
Ломовской В.А. // Материаловедение. 2007. № 4. С. 3–11.
Konstantinov N.U., Lomovskaya N.Y., Abaturova N.A., Sakov D.M., Lomovskoy V.A. // Inorganic Materials: Applied Research. 2017. V. 2. P. 15–20.
Stephen G. Warren // Applied Optics. 1984. V. 23. (8). P. 1206–1211. https://doi.org/10.1364/AO.23.001206
Murray B.J., Bertram A.K. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2006. V. 110. P. 136–145.
Gillan M.J., Alfè D., Bartók A.P., Csányi G. // J. Chemical Physics, 2013. V. 139(24). P. 244–252.https://doi.org/10.1063/1.4852182
Асламазова Т.Р., Ломовской В.А., Котенев В.А., Цивадзе А.Ю. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2019. Т. 55(3). С. 295–298. [Aslamazova T.R., Lomovskoi V.A., Kotenev V.A., Tsivadze A.Yu. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2019. V. 55(3). P. 487–490. https:// doi: 10.1134/S0044185619030057]
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Физикохимия поверхности и защита материалов
Пн.-пт.: 10.00-19.00