Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 5, стр. 463-466

ВВЕДЕНИЕ

Теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [1], признанная и широко используемая во всем мире, была развита М.М. Дубининым и сотр. во второй половине XIX века для описания и анализа адсорбции паров на микропористых адсорбентах.

М.М. Дубинин стремился распространить ТОЗМ на область температур выше критических для адсорбтивов, но экспериментальных данных для перехода от стандартных состояний, используемых при Т < Т_кр (предельная адсорбция a₀(T) и давление насыщенного пара адсорбтива Р_s(T)) к стандартным состояниям при Т > Т_кр, не было.

Только в последние годы молекулярно-динамические расчеты адсорбционных равновесий при переходе к температурам выше критических позволили решить эту важную термодинамическую проблему.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В наших работах [2, 3] при использовании численного эксперимента было доказано, что при температурах выше критической для адсорбтивов логарифм стандартного давления (lnP*(Т)), равновесный с предельной адсорбцией a₀(T), линейно зависит от 1/Т и эта зависимость является продолжением аналогичной зависимости при температурах ниже критической для адсорбтива, как показано на рис. 1.

Этот результат позволяет распространить уравнения ТОЗМ (а также уравнения решеточной модели [4, 5], стехиометрической теории адсорбции (СТА) [6] и т.п.), полученных ранее для температур, ниже критических, на описание абсолютных изотерм адсорбции газов, что очень важно для современных адсорбционных технологий, поскольку параметры этих уравнений являются весьма информативными характеристиками соответствующих адсорбционных систем.

Соответствующие уравнения: Дубинина–Радушкевича (активные угли) (1) и Дубинина–Астахова (цеолиты) (2) представлены ниже:

В уравнениях (1), (2) и далее: а, a₀ – равновесные при давлении Р и “предельная” при стандартном давлении пара Р_s при Т < Т_кр и (Р*) при Т > Т_кр адсорбция (моль кг^–1); Е₀ (кДж моль^–1) – характеристическая энергия адсорбции.

В качестве примера на рис. 2а, 2б приведены экспериментальные изотермы ксенона и их описание уравнениями (1) и решеточной модели в широком интервале температур ниже и выше критической для ксенона (Т_кр = 289.6 К).

Обработка большого количества изотерм в широком интервале температур и давлений позволила уточнить некоторые положения ТОЗМ.

Для расчетов по уравнениям (ТОЗМ) (1), (2) при высоких давлениях изначально предполагалась необходимость использования летучестей. Проверка, проведенная нами в широком интервале изменения температур больших критических и соответствующих достаточно больших давлений, показала, что в использовании летучестей нет необходимости, поскольку уравнения ТОЗМ получены без использования метода активностей (летучестей) для расчета зависимостей концентраций (а не активностей) адсорбата (а, моль кг^–1) от равновесного давления. Как видно из данных табл. 1 значения а₀ для азота и кислорода при расчетах с использованием относительных летучестей (f/f_ст) начинают расти с температурой при температурах больших критических, в то время как при расчетах с относительными давлениями (Р/Р*) а₀ закономерно уменьшаются и совпадают со значениями, рассчитанными по уравнениям решеточной модели ($а_{0}^{*}$).

На основании этих данных все дальнейшие расчеты по уравнениям (1), (2) следует проводить с использованием относительных давлений, что значительно упрощает их использование.

Данные, приведенные в табл. 2 и на рис. 3а, 3б, показывают, что температурная инвариантность (постоянство Е₀) приближенно выполняется только в ограниченном интервале температур меньших критических, а при более высоких температурах характеристическая энергия экспоненциально возрастет с увеличением температуры.

В этой связи все закономерности, установленные в ТОЗМ (связь Е_i0 через парахоры, связь ширины щели в активных углях и Е_{0, бензола}), выполняются только при Т < Т_кр.

Отметим, что, как было показано нами [2, 3], в соответствии с уравнением Дубинина–Николаева [7] $\ln {{a}_{0}}$ является линейной функцией температуры в широком интервале температур ниже и выше критических для адсорбтивов

что подтверждает корректность выбора Р*. Заметим дополнительно, что использование Р* в уравнениях решеточной модели также подтверждает корректность его расчета [5, 6].

Таким образом, как и мечтал М.М. Дубинин, ТОЗМ в результате последних разработок может быть применена и при обработке данных по адсорбции газов в широком интервале изменения температур и давлений.

Отметим в заключение, что распространение ТОЗМ на сверхкритические температуры означает возможность соответствующих переходов во всех уравнениях и теориях, основанных на использовании в качестве “стандартного давления” – давления насыщенных паров адсорбтивов (уравнения, полученные в рамках решеточных моделей, стехиометрическая теория адсорбции и т.п.). Так, например, в компьютерном банке данных, разработанном и поддерживаемом нами [8], соответствующие данные обрабатываются с учетом этой возможности.