Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 6, стр. 625-631

ВВЕДЕНИЕ

Создание композиционных материалов для различных технологических применений с участием полимерных связующих является перспективным, так как они могут широко использоваться в различных областях жизни человека и технологических применений, могут обеспечить снижение экологической нагрузки на окружающую среду [1–3].

В работах [5–7] было обращено внимание на возможность создания новых морозостойких композиционных полимерных материалов на основе латексных стирол-акрилатных полимеров с температурой стеклования ≤5°С. Последние могут использоваться в качестве связующего в композиционных материалах, эксплуатируемых в низкотемпературных условиях. В этой связи вызывает интерес возможность создания новых композиционных материалов с участием полимерных связующих и металлических наполнителей, так как такие низкотемпературные материалы и покрытия могут эффективно противодействовать воздействию окружающей среды на конструкционные материалы в условиях севера, а также могут обладать целым спектром важных для практического использования функциональных свойств.

Использование цинкового порошка в качестве металлического наполнителя как правило обусловлено свойством цинка противостоять коррозионным воздействиям, что используется при производстве красок, предназначенных для металлических поверхностей. Такие покрытия с использованием цинковой пыли повышают сопротивляемость металлических изделий механическим воздействиям и предохраняет их от коррозии [4].

Большое количество цинкового наполнителя в композиционном составе повышает защитные свойства краски, однако снижает прочность покрытия, которое со временем начинает трескаться и отслаиваться. Для решения этой проблемы приходится снижать содержание наполнителя, а также добавлять в лакокрасочный материал вспомогательные вещества (различные органические смолы и жидкое стекло). Для улучшения физико-химических характеристик в такие покрытия могут добавляться различные присадки в виде отвердителей, водных фосфатов, ингибиторов, силикатов и соли хромовой кислоты. Фактически цинковая краска представляет собой особый тип грунтовки, поскольку используется она для первичного покрытия металлических конструкций и изделий [4].

Краска, в составе которой присутствует наполнитель в виде цинкового порошка, устойчива к воздействию влаги, а также нефтепродуктов и органических растворителей. Цинковую краску можно наносить непосредственно на ржавчину, причем без предварительной обработки металла. Такая краска обладает высокой прочностью к истиранию и повышенной стойкостью к механическим воздействиям.

Полимерное связующее в таких композиционных составах должно отвечать ряду эксплуатационных механических и прочностных характеристик, обеспечивающих требуемое качество покрытия и снижающих отрицательный эффект цинкового наполнителя на его прочность, сопровождающееся растрескиванием и отслаиванием краски от поверхностей.

В качестве связующего в таких композиционных покрытиях широко используются высокоэластичные полиакрилатные материалы.

Ранее с целью объяснения причин снижения прочностных характеристик полиакриловых покрытий в работах [8–10] исследован эффект металлического наполнителя на неупругие свойства полимеров на основе анализа протекания диссипативных процессов α-, β- и µ-релаксации в широком диапазоне температур. С привлечением метода динамической механической релаксационной спектроскопии [11–14] было показано изменение температуры стеклования и неупругости полимерного материала при наполнении порошком железа в зависимости от эластичности и функциональности полимера.

С учетом прикладных свойств цинкового порошка в данной работе проведено исследование его эффекта на физико-химические и физико-механические свойства эластичного акрилового полимера с привлечением метода динамической механической релаксационной спектроскопии [11–14]. Исследование основано на анализе диссипативных процессов α- и µ-релаксации, протекающих в ненаполненном и наполненном полимерах при температурах от –150 до +50°С, и выполнено с целью обоснования физико-химических причин расширения температурной области неупругости (увеличения области эластичности) композиционного полимера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследования был использован стирол-акрилатный латексный полимер, содержащий карбоксилсодержащую компоненту, с температурой стеклования (Т_ст) 10°С, далее именуемый как ЭКО1.

Средний размер частиц латексов и распределение частиц по размеру оценивали с использованием анализатора размеров частиц методом динамического рассеяния света Zeta sizer Nano-Zs (Malvern). Их размер варьируется от 10 до 100 нм.

Мелкозернистый порошок цинка (пудра) фирмы ООО “Индустрия” марки ПЦ1 с размером частиц от 0.1 до 8 мкм вводился при концентрации 1 мас. %.

Пленки готовили отливом до и после наполнения полимерных дисперсий на тефлоновой подложке.

Электронные микрофотографии полимерных пленок, наполненных высокодисперсным порошком железа, получены с привлечением сканирующего электронного микроскопа Quanta650.

Оценка модуля сдвига и дефекта модуля проведена на основе анализа температурной зависимости частоты колебательного процесса в температурном интервале от –150 до +50°С в режиме свободных затухающих крутильных колебаний на горизонтальном крутильном маятнике с привлечением метода динамической релаксационной спектроскопии [11–14].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕЙ

Перед тем, как перейти к анализу эффекта цинкового порошка на спектр внутреннего трения и температурную зависимость частоты колебательного процесса, на рис. 1 представлены микрофотографии латексных пленок, полученных с использованием сканирующего электронного микроскопа при разном увеличении, позволяющим увидеть его распределение при масштабировании от 2 от 100 мкм. На микрофотографиях видно, что наполнитель распределяется хаотично с локализацией в полимерной пленке либо в виде отдельных частиц, либо в виде их скопления.

Эффект порошка цинка изучен с учетом общих представлений о релаксационной структуре полимера.

Известно, что особенность строения полимера обусловлена наличием двух видов структурных элементов (звеньев цепей и самих цепей), значительно различающихся подвижностью. В случае высокоэластичного полимера это проявляется в перегруппировке звеньев, т.е. изменении конформации цепей при изменении температуры. Анализ релаксационной подвижности звеньев цепей и/или самих цепей с привлечением метода релаксационной спектроскопии, основанного на анализе реакции отдельных структурно-кинетических элементов полимерных систем на внешнее воздействие, выводящее их или всю систему из состояния механического и термодинамического равновесия [12–15], может дать представление о структуре образующихся частиц и полимера. Вследствие больших размеров подвижность полимерной цепи невелика. Поэтому изменение температуры вызывает в случае высокоэластичного полимера главным образом перегруппировку звеньев, т.е. изменение конформации цепей. Отсюда следует, что введение активных к функциональным группам полимера ингредиентов композиционной системы может вызвать изменение конформации полимерных цепей.

Принимая во внимание работу [4], в которой отмечается снижение прочности покрытий в присутствии большого количества цинкового наполнителя в композиционном составе (25 г порошка на сто граммов состава), что сопровождается его растрескиванием и отслаиванием со временем, нами проводится анализ эффекта наполнителя уже при низкой концентрации (до 1 мас. %).

На рис. 2 представлены спектры внутреннего трения в области температуры стеклования, а также температурная зависимость частоты колебательногго процесса в области температур от ‒150° до 50°С в полимере, не наполненном и наполненным порошком цинка. Из спектров внутреннего трения (рис. 2а) следует, что интенсивность диссипативных процессов α-релаксации снижается в наполненном полимере. Это может явиться следствием нарушения межмолекулярных связей в наполненном полимере и образования новых релаксационных структур с участием поверхности металла и карбоксильных групп полимера. Аналогичные данные были получены при изучении эффекта порошка железа на диссипативные процессы в высокоэластичных акриловых полимерах [11–14].

Кроме того, при наполнении системы при этой концентрации обнаружено смещение температуры стеклования от 16.3 до 19.4°С. Увеличение температуры стеклования также подтверждает возникновение новых релаксационных структур в наполненном материале в результате взаимодействия карбоксильных групп полимера и поверхностных групп окисной пленки цинкового порошка [17].

Подтверждением возникновения молекулярных связей полимера с цинковой поверхностью являются температурно-частотные зависимости (рис. 2б). Оцениваемый по величине спада этих кривых в области температуры стеклования, так называемый дефект модуля материала ∆G [8–10], характеризующий степень неупругости полимера, свидетельствует о его снижении в присутствии наполнителя. В качестве примера приведена оценка величины дефекта модуля ∆G на кривой 2 для наполненного полимера. Дефект модуля материала ∆G пропорционален соотношению (ν₂ – ν₁)/(Т₂ –Т₁), где ν₁, ν₂ – значения частоты колебательного процесса, соответствующие окончанию и началу спада кривых зависимости при температурах Т₁ и Т₂. С учетом экспериментальных данных о соотношении Δν/ΔТ можно обнаружить, что повышение эластичности системы полимера ∆G имеет место в ряду от ненаполненного полимера к наполненному полимеру и пропорционально 0.45 : 0.31 соответственно.

Таким образом, данные рисунка свидетельствует о возможности применения метода динамической релаксационной спектроскопии для описания протекания диссипативных процессов α-релаксации. Кроме того, дают понимание причин изменения физико-механических характеристик рассматриваемых эластомеров в зависимости от введения наполнителя при его низкой концентрации. Наблюдаемый эффект позволяет говорить о нарушении внутренней структуры покрытия в присутствии металлического наполнителя, сопровождающимся расширением области неупругости (области эластичности).

На рис. 3 представлен спектр внутреннего трения в исследованном полимере, не наполненном и наполненном цинковым порошком, при температурах от –150 до –30°C.

Видно, что при отрицательных температурах имеет место широкая область повышенной интенсивности процессов µ-релаксации в ненаполненном и наполненном полимерах. При введении наполнителя интенсивность процесса возрастает с незначительным смещением в положительную область температур.

Из литературы известно о том, что возникновение диссипативных процессов µ-релаксации при отрицательных температурах может быть связано с наличием в структуре полимера определенного количества связанной молекулярной воды [18].

Наличие воды в структуре различных полимеров подтверждается данными оптических и диэлектрических потерь, а также исследованиями ИК-спектров воды при нормальном давлении [19–21].

Исследование возможных кластерных форм воды показало, что при температуре ниже 273 К вода может присутствовать в структуре полимера в воде нескольких форм: гексагональной кристаллической формы J_h; кубической кристаллической формы J_c и аморфной или стеклообразной фазы J_LDA.

Согласно выводам работы [21] только кристаллическая кластерная J_h-форма является относительно термостабильной системой воды. Системы J_c и J_LDA являются термодинамически нестабильными. При пониженных температурах их трансформация в более термодинамически стабильную фазу кинетически затруднено. Кубический лед J_c образуется при температурах от –140 до –120°С и при повышении температуры до интервала от –120 до –70°С J_c-фаза трансформируется в гексагональную кристаллическую J_h-фазу. Кроме J_c-фазы в J_h-фазу превращается и аморфная J_LDA-фаза в области температур от –120 до ‒110°С.

Как следует из рис. 3, для исследуемого полимера ЭКО1, не наполненного и наполненного цинковым порошком, трудно разделить области проявления диссипативных процессов µ_с-, µ_LDA- и µ_h-процессов релаксации, соответствующих образованию всех трех форм воды. Это отличает этот полимер от исследованного в работах [8–10] высокоэластичного полимера, наполненного высокодисперсным порошком железа.

В случае ЭКО1 имеет место слияние всех трех областей µ_с-, µ_LDA- и µ_h-релаксации и формирование единой области их проявления: от –119 до –42°С в случае ненаполненного полимера и от –108 до –42°С в случае наполненного полимера.

Основываясь на полученных температурных интервалах проявления µ-процессов релаксации в ЭКО1, можно отметить, что наполнение полимера оказывает наибольшее влияние на самый низкотемпературный локальный диссипативный µ_с-процесс, сдвигая его на 11°С в область положительных температур. Активность µ_с-процесса соответствует пикам, обнаруживаемым на температурно-частотной зависимости колебательного процесса ν на рис. 2б.

При этом следует отметить, что интенсивность всех трех процессов µ_с-, µ_LDA- и µ_h-релаксации возрастает при наполнении полимера, указывая на нарушение межмолекулярных связей в полимере при отрицательных температурах, более выраженных в присутствии наполнителя. Это также соответствует повышению частоты ν свободных затухающих крутильных колебаний на рис. 2б, возбужденных в исследуемой системе и переводящих систему из равновесного в неравновесное механическое и термодинамическое состояние.

В таблице представлены физико-химические и физико-механические характеристики всех диссипативных процессов (рис. 2), на основании которых произведен расчет их энергии активации.

Расчет энергии активации релаксационных процессов основан на их теоретическом анализе, проведенном с привлечением феноменологических представлений модели стандартного линейного тела и температурно-частотного соотношения Деборы для каждого максимума диссипативных потерь на спектре внутреннего трения [22, 23]. Для этого случая должно выполняться соотношение:

где τ – время релаксации в максимуме диссипативных потерь (то есть – при значениях λ_max для всех процессов), с; ω – циклическая частота, с^–1.

Время релаксации рассчитывается по уравнению Аррениуса (2):

где τ₀ – предъэкспоненциальный коэффициент, U – энергия активации, кДж/моль.

Из соотношений (1) и (2) следует соотношение (3):

преобразование которого приводит к соотношению 4 расчета энергии активации:

Учитывая связь коэффициента τ₀ и частоты колебательного процесса кинетического элемента на дне потенциальной ямы τ₀ = ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 \nu }} \right. \kern-0em} \nu }$ (соотношение (5)) и температурную зависимость энергии колебаний $h\nu = kT$ (соотношение (6), где h – постоянная Планка, Дж/с; k – постоянная Больцмана, Дж/К), получаем окончательную форму для расчета энергии активации процессов, имеющих релаксационную природу (α, β, µ):

Как следует из таблицы, значение энергии активации релаксационных процессов (α, µ), обнаруженное на спектре внутреннего трения исследуемой системы, коррелируют с температурным положением максимумов этих процессов. Дефект модуля коррелирует с интенсивностью диссипативных потерь на спектре внутреннего трения и при гораздо меньшей интенсивности характеризуется малой величиной, не оказывающей практического влияния на упругость всей системы в целом.

Теоретический расчет показывает, что энергия активации α-процесса выше, чем µ-процесса, подтверждая участие фрагментов макроцепей в α-релаксации, тогда как в случае µ-релаксации участвуют функциональные группы полимера. Наблюдается также некоторое увеличение энергии активации α-релаксации в наполненной системе, что можно связать с образованием релаксационных структур с участием поверхности металла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из полученных результатов следует, что c привлечением анализа спектров внутреннего трения удается установить и сопоставить области релаксационной активности в широком диапазоне температур от –150 до +50°С в ненаполненном и наполненном высокодисперсным порошком цинка акриловом полимере.

Обнаружен сдвиг максимумов интенсивности диссипативного процесса α-релаксации в положительную температурную область, свидетельствуя об образовании новых релаксационных структур с участием поверхности цинка.

При этом наблюдаемое снижение интенсивности процессов α-релаксации в наполненных системах может указывать на нарушение межмолекулярных связей в присутствии порошка цинка. Этот процесс сопровождается незначительным изменением энергии активации, т.е. введение наполнителя при концентрации 1 мас. % может оказывать влияние на диссипативный процесс, который связан с подвижностью структурных элементов, вызывающих появление α-процесса на спектре внутреннего трения. Это обусловлено возможным нарушением межмолекулярных связей и нехимическим взаимодействием между латексной системой и наполнителем. Последнее подтверждается значениями энергии активации, рассчитанными на основе теоретического анализа, проведенного с привлечением феноменологических представлений модели стандартного линейного тела и температурно-частотного соотношения Деборы для каждого максимума диссипативных потерь на спектре внутреннего трения. Значения энергии активации α-процесса выше, чем µ-процесса, что указывает на участие в релаксации сегментов макроцепей большего размера, тогда как в случае µ-релаксации участвуют функциональные (например, карбоксильные) группы полимера. Наблюдается также некоторое увеличение энергии активации α-релаксации в наполненной системе, в которой имеет место формирование релаксационных структур с участием поверхности металла.

Для латексных систем феноменологический механизм локальных диссипативных потерь достаточно хорошо описывается характером температурно-частотной зависимости колебательного процесса. Отрицательный наклон кривой этой зависимости характеризует диссипативный процесс α-релаксации как релаксационный. Установлено, что при использованной концентрации металлического наполнителя существенного изменения упругих характеристик до температур процесса α-релаксации не обнаруживается. При этом неупругость полимера возрастает при температурах выше температуры стеклования в ряду от ненаполненного полимера к наполненному полимеру за счет расширения пика α-релаксации в положительную температурную область. Это вызывает расширение температурной области эластичности.

Экспериментальные данные позволяют объяснить также диссипативные процессы µ-релаксации наличием в полимерной структуре определенного количества связанной молекулярной воды, замерзающей при отрицательных температурах (µ₁-процессы), что сопровождается разрушением межмолекулярных связей, более выраженным в присутствии металлического наполнителя (µ₂-процессы).

Таким образом, полученные результаты позволяют объяснить расширение температурного интервала неупругости (эластичности) полимера в присутствии цинкового порошка в результате нарушения межмолекулярных взаимодействий и формирования новых релаксационных структур полимер-наполнитель. Это сопровождается изменением физико-механических характеристик, как отдельных диссипативных процессов, так и всей системы в целом. Введение цинкового порошка в количестве до 1 мас. % не снижает упругих характеристик полимерного материала, при этом повышает эластичные свойства в области температур α-процесса релаксации.