Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 6, стр. 632-635

ВВЕДЕНИЕ

Как хорошо известно [1], уровень межфазных взаимодействий (межфазной адгезии) играет определяющую роль в формировании свойств полимерных нанокомпозитов. В свою очередь, указанный уровень определяется двумя факторами: структурным и физико-химическим. Первый из указанных факторов характеризует число мест адгезионного контакта между поверхностью нанонаполнителя и полимерной матрицей, второй – прочность адгезионных связей в местах такого контакта. Для повышения роли второго фактора в полимерных нанокомпозитах часто используются разного рода связующие агенты. Целью настоящей работы является определение роли физико-химического фактора в формировании уровня межфазной адгезии на примере двух дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов.

ЭКСПЕРИМЕНТ

В качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) промышленного производства марки “Каплен” 01 030 со средневесовой молекулярной массой (2–3) × 10⁵ и индексом полидисперсности 4.5. В качестве нанонаполнителя применялись: наноразмерный карбонат кальция (СаСО₃) в виде компаунда марки Nano-Cal P-1014 (производство Китай) с размером частиц 80 нм и массовым содержанием 1–7 мас. % и глобулярный наноуглерод (ГНУ), производства группы компаний “Объединенные системы”, г. Москва, Российская Федерация, с размером частиц 5–6 нм, удельной поверхностью 1400 м²/г и массовым содержанием 0.25–3.0 мас. %.

Нанокомпозиты ПП/СаСО₃ и ПП/ГНУ получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake модели Reomex RTW 25/42, производство ФРГ. Смешивание выполнено при температуре 463–503 К и скорости вращения шнека 50 об./мин в течение 5 мин. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Тайвань) при температуре 483 К и давлении 43 МПа.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство ФРГ, при температуре 293 К и скорости деформации ~2 × 10^–3 с^–1.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Число мест поверхности частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя N_u, доступных для формирования адгезионных контактов с полимерной матрицей (неэкранированных), в рамках фрактального анализа определяется следующим соотношением [1]:

где R_агр – радиус агрегата частиц нанонаполнителя, d_u – фрактальная размерность неэкранированной поверхности указанного агрегата.

Диаметр агрегатов исходных частиц нанонаполнителя D_агр (D_агр = 2R_агр) можно определить с помощью уравнения [2]:

где k(ρ) – параметр агрегации, λ – расстояние между исходными частицами нанонаполнителя в полимерном нанокомпозите, W_н – массовое содержание нанонаполнителя.

Произведение k(ρ)λ можно оценить согласно уравнению [2]:

где D_ч – диаметр исходных частиц нанонаполнителя, S_u – их удельная поверхность, φ_н – объемное содержание нанонаполнителя, определяемое согласно известной формуле [1]: где ρ_н – плотность нанонаполнителя, оцениваемая для наночастиц из уравнения [1]:

Величина S_u может быть рассчитана следующим образом [3]:

В уравнении (3) величина D_ч дается в нм, а S_u – в м²/г. Размерность d_u может быть определена согласно уравнению [4]:

где d_n – размерность поверхности частиц (агрегатов частиц) нанонаполнителя, d – размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3), d_w – размерность траектории частиц, контактирующих с поверхностью нанонаполнителя, которая определяется согласно правилу Аарони–Штауффера [4]:

Размерность d_n можно рассчитать с помощью уравнения [1]:

Очевидно, что соотношение (1) определяет величину N_u для одного агрегата наночастиц. Чтобы получить аналогичный параметр на единицу объема нанокомпозита $N_{u}^{{{\text{сум}}}}$, величину N_u следует умножить на число агрегатов наночастиц в единице объема нанокомпозита, которое определяется как φ_н/V_агр, где V_агр – объем агрегата наночастиц, который в силу знака пропорциональности в соотношении (1) можно рассматривать как $R_{{{\text{агр}}}}^{3}$. Далее с учетом соотношения (1) величину $N_{u}^{{{\text{сум}}}}$ можно записать следующим образом:

Уровень межфазной адгезии в полимерных нанокомпозитах можно охарактеризовать безразмерным параметром b_α, который определяется с помощью следующего перколяционного соотношения [1]:

где Е_н и Е_м – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, соответственно (отношение Е_н/Е_м принято называть степенью усиления), с – постоянный коэффициент, равный ~1.1 для дисперсных наночастиц [1].

В свою очередь, как указано выше, величина b_α определяется двумя факторами [1]:

где параметр $N_{u}^{{{\text{сум}}}}$ характеризует структурный фактор, а с_фх – физико-химические взаимодействия полимерная матрица-поверхность нанонаполнителя.

На рис. 1 приведены зависимости с_фх(d_n), которые оказались линейными, проходящими через начало координат и показывающими рост с_фх по мере увеличения d_n. Аналитически эти корреляции можно описать следующим эмпирическим уравнением:

где коэффициент K₁ равен 10.6 для нанокомпозитов ПП/ГНУ и 24.0 – для ПП/СаСО₃.

Очевидно, что более высокий коэффициент K₁ для нанокомпозитов ПП/СаСО₃, определяющий более высокие значения с_фх при равных значениях d_n по сравнению с ПП/ГНУ обусловлен использованием в компаундах Nano-Cal стеаратов в качестве связующего агента, тогда как агенты такого рода в нанокомпозитах ПП/ГНУ отсутствуют.

Сочетание уравнений (9), (11) и (12) позволяет рассчитать теоретическое значение параметра b_α ($b_{\alpha }^{T}$). На рис. 2 приведено сравнение экспериментально полученных b_α и рассчитанных согласно указанным уравнениям $b_{\alpha }^{T}$ величин параметра, характеризующего уровень межфазной адгезии. Как следует из данных рис. 2, получено хорошее соответствие теории и эксперимента (среднее расхождение $b_{\alpha }^{T}$ и b_α составляет 7%).

Рассмотрим физический смысл приведенной на рис. 1 зависимости с_фх(d_n). Можно предположить [1], что величина с_фх будет тем выше, чем больше степень адсорбции полимера А на поверхности нанонаполнителя, которая определяется следующим образом [1]:

Обратим внимание на аналогию соотношений (9) и (14), которая предполагает А ~ S_u. На рис. 3 приведены зависимости с_фх(А) для рассматриваемых нанокомпозитов, которые оказались линейными, проходящими через начало координат, и аналитически описываются следующим эмпирическим уравнением:

где K₂ = 14.8 для нанокомпозитов ПП/ГНУ и K₂ = = 75 для ПП/СаСО₃.

Различие коэффициентов K₂ в уравнении (15) также следует приписать наличию совмещающего агента в нанокомпозитах ПП/СаСО₃ и его отсутствию – в ПП/ГНУ. Приведенные на рис. 3 графики дают направление увеличения уровня межфазной адгезии для рассматриваемых нанокомпозитов – для ПП/ГНУ таким направлением будет использование совмещающего агента, для ПП/СаСО₃ – снижение размера исходных частиц нанонаполнителя. Следует обратить внимание на то обстоятельство, что параметры $N_{u}^{{{\text{сум}}}}$ и с_фх, т.е. структурный и физико-химический факторы, определяются разными фрактальными размерностями: $N_{u}^{{{\text{сум}}}}$ – размерностью неэкранированной поверхности агрегатов исходных частиц нанонаполнителя d_u, а с_фх – общей размерностью d_n указанной поверхности.

ВЫВОДЫ

Таким образом, результаты настоящей работы продемонстрировали, что уровень физических и/или химических взаимодействий полимерная матрица-поверхность нанонаполнителя контролируется как структурой указанной поверхности, так и уровнем адсорбции полимера поверхностью нанонаполнителя. Наличие связующего агента повышает уровень указанных взаимодействий, усиливая тем самым межфазную адгезию полимерная матрица-нанонаполнитель. Знание структурных факторов и физико-химических взаимодействий позволяет теоретический расчет уровня межфазной адгезии, характеризуемого параметром b_α.