Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 6, стр. 667-672

1. ВВЕДЕНИЕ

Инженерия поверхности является одним из наиболее эффективных путей улучшения коррозионных и триботехнических свойств материалов. В последнее десятилетие наиболее распространенными методами нанесения покрытий являются физическое осаждение в паровой фазе, газопламенное напыление, лазерная наплавка и электроискровое легирование (ЭИЛ) [1–5]. Преимуществами лазерной наплавки и ЭИЛ являются высокая плотность энергии, снижающая размер зоны термического влияния на материал основы и высокая адгезия покрытия к подложке по сравнению с методами термического напыления [6–8]. Отличительной особенностью технологии ЭИЛ является простота, компактность, низкая стоимость оборудования и возможность нанесения покрытий на любые токопроводящие материалы без особых требований к подготовке поверхности. При ЭИЛ материал анода подвергается электрической эрозии в условиях воздействия электрических разрядов, переносится на катод, перемешивается и образует покрытие, металлургически связанное с подложкой [9, 10]. В последнее время проводится много исследований по развитию электроискрового технологии нанесения покрытий. Так в работе [11] предложена программно-аппаратная компоновка фрезерного станка и электроискровой установки, c целью автоматизации ЭИЛ при обработке криволинейной поверхности. Кроме того, разрабатываются новые порошковые электродные материалы, применяются источники ультразвука [12], изучаются комбинации ЭИЛ обработки с лазерными [13], дуговыми и магнетронными источниками с целью улучшения качества покрытий [14, 15].

В качестве развития метода ЭИЛ нами была предложена методика электроискрового осаждения покрытий в среде гранул (ЭИЛГ) из осаждаемого материала, выполняющих функцию рабочего электрода-инструмента (анода) [16]. При этом, обрабатываемая деталь (катод) погружена в гранулы, и соответственно, покрытие формируется на всей ее поверхности контактирующей с гранулами одновременно. Данный подход позволяет автоматизировать процесс нанесения покрытий в т.ч. на подложки с криволинейной поверхностью. Кроме того, ЭИЛГ хорошо подходит для нанесения порошковых материалов в среде металлических гранул с целью получения металлокерамических покрытий [17], поскольку при традиционном ЭИЛ существуют ограничения по концентрации керамического компонента в покрытиях. Во-первых, это высокое электрическое сопротивление и низкая прочность электродных материалов с высокой объемной долей керамики, а во вторых неизбежное участие металла подложки в составе покрытия, где его доля может достигать 60 вес. %.

Особенность нанесения металлокерамических покрытий методом ЭИЛГ заключается в использовании керамического порошка (оксиды, карбиды, силициды металлов или чистых неметаллов и т.п.), который засыпается в реактор электроискровой установки вместе с металлическими гранулами. При прохождении разрядов между гранулами и подложкой происходит внедрение порошка в поверхность последней. Высокие температуры в области воздействия разряда обеспечивают плавление, конвективное и диффузионное перемешивание компонентов порошка, гранул и подложки и протекание сопутствующих химических взаимодействий.

Карбиды вольфрама и хрома являются наиболее распространенным материалом для металлокерамических покрытий, поскольку сочетают высокую твердость и износостойкость с уникальными окислительными свойствами, благодаря образованию плотной гомогенной оксидной пленки Cr₂O₃ [18]. В частности карбид хрома Cr₇C₃ известен сильной ковалентной атомной связью, высокой твердостью, и отличной стабильностью при высокой температуре, что делает его превосходным кандидатом в качестве армирующей фазы для износостойких композиционных покрытий [19]. Поэтому целью настоящей работы является изучение условий формирования и свойств покрытий на стали 35, полученных электроискровой обработкой в смеси титановых гранул с добавлением разного количества порошка карбида хрома Cr₃C₂. В качестве металлической связки будут выступать железо из подложки, титан, переносимый из гранул, и хром как продукт частичного обезуглероживания карбида хрома. Присутствие металлической связки Fe–Ti–Cr, призвано улучшить ударную вязкость покрытия.

2. МЕТОДИКА

Схема установки для осаждения покрытий в смеси гранул с порошком подробно описана в работе [17]. Порошок карбида хрома Cr₃C₂ (ТУ 6-09-03-10-75) имел средний размер частиц 8 мкм. Гранулы изготавливались путем нарезания титановой проволоки марки ВТ1-00 диаметром 4 ± 0.5 мм на кусочки длиной 4 ± 1 мм. Были приготовлены три смеси из гранул титанового сплава ВТ1-00 и порошка карбида хрома с содержанием последнего от 7.4 до 15.6 об. % (табл. 1). Гранулы и порошок засыпались в стальной контейнер установленный под углом 40° и соединенный с двигателем. Частота вращения контейнера с гранулами составляла 1 об с^–1. Цилиндрическая подложка из стали 35, диаметром 12 мм и высотой 10 мм, размещалась в центре контейнера, и подключалась к отрицательному выводу генератора импульсов. Подложка также подсоединялась к двигателю для вращения с аналогичной контейнеру частотой, но в противоположном направлении. Положительный вывод генератора подсоединялся к стенкам контейнера. Генератор импульсов IMES-40 вырабатывал импульсы тока прямоугольной формы амплитудой 110 А при напряжении 30 В, длительностью (τ) 100 мкс с частотой 1000 Гц. В контейнер подавался защитный газ – аргон со скоростью 10 л мин^–1 для предотвращения окисления и азотирования образцов.

Фазовый состав и структура покрытий исследовались с применением рентгеновского дифрактометра ДРОН-7 в CuK_α-излучении. Твердость покрытий измерялась на микротвердомере ПМТ-3М при нагрузке 0.5 Н по методу Виккерса. Износостойкость покрытий исследовались по стандарту ASTM G99 при сухом трении скольжения, с применением контртела в виде диска из быстрорежущей стали Р6М5 на скорости 0.47 мс^–1 при нагрузках 25 и 70 Н. Было проведено не менее трех измерений для каждого образца. Износ измеряли гравиметрическим способом с точностью 0.1 мг и рассчитывали интенсивность изнашивания по формуле: W = ∆m/(ρPl), где ∆m – потеря массы образца при истирании; ρ – плотность покрытия, которая принималась равной плотности стали 35; P – нагрузка и l – длина пути трения. Образцы подвергались трению попеременно после каждого акта измерения массы для устранения погрешности, вводимой возможным изменением свойств поверхности контртела. Поляризационные испытания проводились в трехэлектродной ячейке, после 20, минутной выдержки образцов в 3.5%-ном растворе NaCl, с использованием потенциостата 8P-nano со скоростью сканирования 30 мВ с^–1. Площадь образцов контактирующая с раствором электролита составляла 1 см². Контр-электрод представлял собой платиновый электрод “ЭТП-02”, а электродом сравнения выступал стандартный хлорсеребряный электрод. Потенциал коррозии, а также плотность тока коррозии были извлечены с участков методом экстраполяции Тафеля. Испытания на жаростойкость проводили в печи при температуре 700°С. Общее время тестирования составляло 100 ч. Образцы выдерживали при заданной температуре в течение ~6 ч, затем удаляли и охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры. Во время испытания образцы помещались в корундовый тигель для учета массы отслоившихся оксидов. Изменение массы всех образцов измеряли с использованием лабораторных весов с чувствительностью 0.1 мг.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При осаждении покрытий в смеси титановых гранул и порошка Cr₃C₂ наблюдалось увеличение массы подложек в результате отложения материала из гранул и порошка на катод (рис. 1а). С увеличением времени обработки он замедлялся. Поэтому оптимальное время осаждения MG покрытий составило 8 мин. Привес подложек увеличивался с ростом содержания порошка в смеси с гранулами. Это свидетельствует о слабом переносе титана из гранул на стальную подложку и об активном участии порошка в формировании покрытий.

Рентгенофазовый анализ полученных покрытий показал, что в их составе преобладает карбид хрома Cr₇C₃ (рис. 1б). Помимо него были обнаружены αFe и интерметаллид Cr₂Ti. Интенсивность рефлексов фазы Cr₇C₃ повышалась с увеличением доли карбида хрома в смеси гранул на фоне рефлексов остальных фаз. Формирование карбида Cr₇С₃ и интерметаллида Cr₂Ti в процессе электроискровой обработки происходило в результате обезуглероживания Cr₃C₂ при его взаимодействии с железом, согласно реакциям (1) и (2), соответственно:

Эти результаты согласуются с данными из литературных источников для подобных систем. Так в работе [20], где было сообщено о полном превращении Cr₃C₂ в Cr₇C₃ при лазерной наплавке порошковой смеси NiCr и Cr₃C₂ на нержавеющую сталь ASTM 0Cr18Ni9. К аналогичным результатам пришли в работе [21] было отмечено формирование Cr₇C₃ и TiC после лазерной наплавки порошковой смеси Cr₃C₂–50 вес. % NiCr на подложке TiAl, в то время как никаких признаков Cr₃C₂ не было обнаружено на рентгенограмме сформированного плакированного материала.

Средняя твердость покрытий возрастала от 8.2 до 9.8 ГПа с увеличением концентрации порошка Cr₃C₂ в смеси гранул (рис. 2). Это выше чем у стали 35 в 5–6 раз ГПа. Кинетика изменения коэффициента трения образцов при испытании на износ в режиме сухого скольжения при нагрузках 25 и 70 Н показана на рис. 3а. Средние значения коэффициента трения покрытий находились в диапазоне от 0.42 до 0.68, что на 25–50% ниже, чем у стали 35. Такое снижение коэффициента трения объясняется более высокой твердостью покрытий. Более того, в случае стали без покрытия наблюдался высокий уровень шума на кривых коэффициента трения. Шум объясняется периодическим отложением и отслоением переносимого между трущимися поверхностями материала. При обеих нагрузках, наиболее низкие значения коэффициента трения наблюдались у образца С11. Результаты испытания образцов на износостойкость показаны на рис. 3б. Из него следует, что скорость износа покрытий находилась в диапазоне 1.0–2.4 × 10^–7 и 0.9–2.1 × 10^–7 мм³/Нм при нагрузках 25 и 70 Н, соответственно. Наиболее низкие значения скорости износа показали покрытия С11 и С15 при обеих нагрузках. Скорость износа образцов была ниже, чем у стали 35 от 20 до 57 раз. Характерно, что при нагрузке 70 Н скорость износа снижалась при повышении концентрации Cr₃C₂ до 11.7 об. %, а сверх этого значения возросла почти двукратно. Вероятно, это вызвано снижением объема металлической связки в покрытии С15 и нарастающей хрупкостью в условиях трения под большей нагрузкой. Таким образом, оптимальная концентрация порошка карбида Cr₃C₂ в смеси гранул, при осаждении покрытий для триботехнических применений, находится в интервале от 11.7 до 15.6 об. %.

На рис. 4а показаны потенциодинамические поляризационные кривые покрытий и стали 35 в 3.5% растворе NaCl при комнатной температуре. На основе этих данных были рассчитаны ток коррозии I_corr, потенциал коррозии E_corr и сопротивление поляризации R_p (табл. 2). R_p было рассчитано используя упрощенное выражение (3):

где b_a и b_c это наклоны тафелевского участка анодной и катодной кривых, соответственно. Из рис. 4а и табл. 2 следует, что потенциал коррозии полученных покрытий был значительно ниже, чем у стали 35. Ток коррозии покрытий был меньше, чем у стали 35 от 4 до 11 раз. Сопротивление поляризации покрытий было выше, чем у исходной стали от 2.6 до 11 раз.

На рис. 4б показана кинетика изменения массы образцов с покрытиями при температуре 700°С. Привес образцов обусловлен фиксацией кислорода на поверхности образцов в виде оксида железа в модификации гематита Fe₃O₄. Кинетические кривые привеса всех покрытий имели близкие значения, однако кривая покрытия С15 имела более пологий наклон. Поэтому лучшие защитные свойства продемонстрировало покрытие, осажденное с наибольшим содержанием порошка Cr₃C₂. За 100 ч испытаний образцы с покрытиями в 14–18 раз меньше подверглись окислению, чем сталь 35 (вставка к рис. 4б). Это объясняется ограничением контакта кислорода с подложкой за счет формирования тонкой пленки оксида хрома(III) и титансодержащей связки, поскольку титан устойчив к окислению при температурах до 800.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены композиционные покрытия из карбида хрома Cr₇C₃ в металлической связки Fe–Cr–Ti на стали 35 методом электроискровой обработки в смеси титановых гранул и порошка Cr₃C₂. В процессе осаждения карбид Cr₃C₂ взаимодействует с расплавом железа и полностью декарбидизируется до Cr₇C₃, содержание которого повышается в составе покрытий с ростом содержания карбида в смеси гранул. Полученные покрытия продемонстрировали высокую твердость устойчивость к износу, коррозии и высокотемпературному окислению при 700°С. Таким образом, технология электроискровой обработки стали 35 в смеси титановых гранул с порошком карбида хрома может быть успешно применена для нанесения защитных покрытий на детали подверженные воздействию агрессивных сред, высоких температур или трению.