Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 6, стр. 660-666

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что структурообразование из метастабильных и/или лабильных растворов полимеров дает возможность получать разнообразные по свойствам и структурно-морфологическим параметрам дисперсии, мембраны, пористые материалы, защитные покрытия [1–3]. Традиционно при разработке рецептур и выборе условий формирования конденсационных и коагуляционных структур исходят из анализа диаграмм фазового состояния систем [4]. Если для двухкомпонентных систем информация о диаграммах состояния дает возможность определить составы сосуществующих фаз, идентифицировать область обращения фаз и положение спинодальных пограничных кривых, то в случае многокомпонентной системы для получения зависимостей фазового состояния от состава и температуры используют определенные упрощения – рассматривают многокомпонентные системы как квазибинарные [5], строят изотермические сечения диаграмм состояния [6], а для их интерпретации используют теорию Флори–Хаггинса–Скотта [7–9]. Очевидно, что для таких построений, обстоятельный обзор которых представлен в [4], трудно получить корректную информацию о морфологии образующейся гетерогенной системы, поскольку параметры пористых конденсационных структур существенно зависят от кинетических факторов [10].

В настоящей работе сделана попытка выяснить, можно ли, используя результаты вискозиметрических измерений, с одной стороны, и данные метода “точек помутнения”, с другой, получить сбалансированную информацию о квазибинарных диаграммах фазового состояния трех- и четырехкомпонентных систем, термодинамических параметрах смешения компонентов при использовании смешанного растворителя, конформации молекул полимеров в растворе и дисперсной структуре пленок.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе в качестве объекта исследования использован полиэфируретан (ПЭУ) марки Санпрен-18 (Япония) (М_w = 32.9 кД, М_n = 22.1 кД), получаемый при синтезе полиэтиленбутиладипината и 4,4-дифенилметандиизоцианата в диметилформамиде (ДМФА). Для получения пористых пленок использовали раствор ПЭУ 20 мас. %.

Пленкообразование проводили методом диффузионного обогащения раствора полимера нерастворителем [11]. В качестве нерастворителя были использованы бинарные и трехкомпонентные растворы ДМФА + Вода, Мочевина + Вода, этиленгликоль + Вода, ДМФА + Морфолин + + Вода, ДМФА + Глицерин + Вода [12 ] . Информация о составе нерастворителей и их параметрах растворимости представлена в табл. 1 и 2.

Информацию о составе сосуществующих фазах получали методом “точек помутнения” [13, 14]. Измерения мутности 30% раствора ПЭУ в ДМФА с добавлением заданного количества растворов нерастворителей проводили визуально при 21 ± 1°С. Готовили растворы заданной концентрации добавлением определенного количества растворов нерастворителей в ДМФА (табл. 1). Трех- и четырехкомпонентные системы нагревали и/или охлаждали в режиме ступенчатого повышения температуры и регистрировали температуру просветления ↔ помутнения дисперсий. По результатам этих измерений строили фрагменты бинодальных кривых квазибинарных диаграмм фазового состояния систем (ДМФА + + ПЭУ)−(ДМФА + Вода); (ДМФА + ПЭУ)−(Мочевина + Вода); (ДМФА + ПЭУ)−(этиленгликоль + + Вода); (ДМФА + ПЭУ)−(ДМФА + Морфолин + + Вода); (ДМФА + ПЭУ)−(ДМФА + Глицерин + + Вода). Температуру растворов повышали и понижали со скоростью ~9 град/ч. Точки помутнения и просветления фиксировали визуально.

Пористые пленки полиэфируретана толщиной 100–150 мкм получали из 20 мас. % раствора ПЭУ. С этой целью раствор с помощью ракли с зазором ~800 мкм наносили на стеклянную пластину, которую погружали на 20 мин в ванну с водой. Полученные пленки промывали в проточной воде в течение 10 мин и сушили при комнатной температуре на воздухе в течение 3-х сут. Остаточное содержание воды по данным масс-термического анализа составляло 1.5 мас. %.

Структуру пленок исследовали методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии с использованием ЕМ-301 Philips (Голландия) и JSM U3 (Япония) на поперечных срезах пористых образцов.

Измерения вязкости разбавленных растворов (ДМФА + ПЭУ)−(Мочевина), (ДМФА + + ПЭУ)−(ДМФА + Морфолин), и растворов с добавлением нерастворителя проводили при концентрациях ПЭУ 0.5; 1.0; 1.5; 2.0 мас. % при 20 ± 1°С с помощью шарикового вискозиметра Гепплера.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены типичные фрагменты квазибинарных диаграмм фазового состояния (ДФС) растворов со смешанными растворителями (ДМФА + ПЭУ) + (ДМФА + Мочевина), (ДМФА + ПЭУ) + (ДМФА + Морфолин) и для тех же растворов при добавлении в них воды. Видно, что все системы характеризуются диаграммами аморфного расслоения с ВКТС, расположенной в области температур от 10 до 40°С и критических составов от 15 до 20 мас. %. Введение в состав раствора воды, как правило, смещает критическую точку в область смешанных растворов ДМФА + Морфолин + Вода, ДМФА + Мочевина + Вода и приводит к повышению ВКТС. Так система (ДМФА + ПЭУ)−(ДМФА + Морфолин) характеризуется критической температурой 17°С, система (ДМФА + ПЭУ)−(ДМФА + Морфолин + 9% Воды) – 30°С, а система (ДМФА + ПЭУ)−(ДМФА + + Морфолин + 12% Воды) – 42°С.

Термодинамический анализ аморфного расслоения растворов ПЭУ в многокомпонентных растворителях проводили в псевдобинарном приближении с использованием уравнений теории полимерных растворов Флори–Хаггинса–Скотта [15, 16]. Бинодальные кривые, показанные на рис. 1 и представленные как псевдобинарные системы “полимер-растворитель”, использовали для получения температурных зависимостей эффективного параметра Флори–Хаггинса (χ). Расчет χ для каждой температуры проводили по уравнению [17]:

где ${{\varphi }_{1}},$ ${{\varphi }_{2}}$ – объемные концентрации растворителя и полимера соответственно. Надстрочные индексы $^{/}$ и $^{{{\text{//}}}}$ оответствуют составам сосуществующими фазами, ${{r}_{2}}$ степень полимеризации ПЭУ.

Все полученные температурные зависимости χ близки к линейным в координатах $\chi - ~\frac{1}{Т}$ как это и предсказывает теория полимерных растворов. Это позволило оценить вклад в парный параметр взаимодействия его энтропийной и энтальпийной составляющей

где k_Н – энтальпийная мода парного параметра. Результаты расчетов представлены в табл. 3.

Из сравнения k_H и χ_S следует, что основной вклад в параметр взаимодействия вносит энтропийная составляющая, свидетельствующая о формировании упорядоченных структур в растворах многокомпонентных растворителей.

По фрагментам квазибинарных диаграмм фазового состояния обводненных растворов полиэфируретанов были построены диаграммы в трехкомпонентных системах (ДМФА + Мочевина) + + (ПЭУ + Вода) (рис. 2). На поле диаграммы нанесена траектория движения фигуративной точки 20 мас. % раствора ПЭУ при его приведении в контакт с водой.

Можно видеть, что по мере диффузионного проникновения воды в раствор ПЭУ фигуративная точка раствора достигает критического значения С_кр, соответствующего пересечению определенного участка профиля распределения концентрации бинодальной пограничной кривой. При этих условиях происходит фазовый распад системы с образованием структур типа матрица–включение. При этом в качестве дисперсной фазы выступают разбавленные растворы ПЭУ, а в качестве дисперсионной среды – растворы обогащенные ПЭУ.

Именно этот тип фазовой структуры пленки (рис. 3) формируется после десорбции – растворения продуктов фазового распада в процессе промывки мембраны водой и сушки. Табл. 4 [18] и рис. 7 содержат сведения о морфологических свойствах пористых пленок. Свойства охарактеризованы линейными размерами элементов структуры плоского сечения образцов на полученных снимках с использованием метода хорд [19].

Интересно отметить, что доля пор в этих системах пропорциональна доле дисперсной фазы (А), которую оценивали, используя правило рычага (рис. 4). Отклонение корреляционной зависимости связано с тем, что в процессе сушки происходит контракция объема и уменьшение размеров пор.

Получить дополнительную информацию о структурообразовании в растворах полиэфируретанов можно из результатов измерения вязкости разбавленных растворов, приведенных на рис. 6 и 7. Результаты измерений представлены в виде зависимостей приведенной вязкости η_уд/с от концентрации c_{полимера}, где η_уд = η_{раствора –} η_{растворителя}/η_{растворителя}. В соответствии с представлениями Штаудингера [20] тангенс угла наклона экспериментальной прямой к оси концентраций (tg α) определяется интенсивностью взаимодействия молекул полимера и компонентов растворителя, а величина угла наклона α является характеристикой качества растворителя. Для хорошего растворителя tg α > 0, для θ – растворителя tg α = 0 и для плохого растворителя tg α < 0 . Величина отрезка, отсекаемого экспериментальной прямой на оси ординат, традиционно определяется как характеристическая вязкость [η]. По величине [η] судят об эффективном размере полимерного клубка в растворе [21]. Как следует из полученных зависимостей, представленных на рис. 5 и 6, обе исходные системы (ДМФА + ПЭУ) + (ДМФА + Мочевина), (ДМФА + ПЭУ) + (ДМФА + Морфолин) при 21°С (без добавок воды) представляют собой растворы ПЭУ в хороших растворителях. Таким образом, можно предполагать, что структурные элементы растворов ПЭУ представляют собой гибкие набухшие полимерные клубки, включающие молекулы смешанных растворителей.

При добавлении воды, наклон экспериментальных прямых уменьшается. В растворе (ДМФА + ПЭУ) + (ДМФА + Мочевина + Вода) эти изменения при добавлении 7% Н₂О незначительны, состояние клубка меняются незначительно вплоть до помутнения растворов, вызванного начавшимся процессом выделения новых фаз. В [22] содержится обширный обзор работ по изучению конформационного состояния молекул полимера в тройных системах по изменению [η] и tg α, и обсуждаются возможные конформации полимерной молекулы и взаимное расположение низкомолекулярных компонентов (растворителей, нерастворителей, осадителей) и молекул полимера. В частности, обсуждаются системы полимер–растворитель–осадитель, подобные изученной в настоящей работе системе (ДМФА + ПЭУ) + (ДМФА + Мочевина + Вода), в которых сольватированные полимерные молекулы, представляющие собой растворы в хорошем растворителе, рассматриваются как устойчивые кластеры, сохраняющиеся при добавлении осадителя.

Введение 3.5% воды в систему (ДМФА + ПЭУ) + + (ДМФА + Морфолин + Вода) уже вызывает значительные изменения свойств раствора (tg α < 0). Взаимодействие полимер–растворитель уменьшается, возрастает роль взаимодействий полимерных молекул друг с другом или отдельных групп в молекуле между собой. При этом меняется конформация полимерных молекул, возрастает [η]. Дальнейшее повышение содержания воды (до 8.5%), продолжает ухудшать качество растворителя, не вызывая помутнения. Растворы с растворителями, содержащими мочевину и морфолин, различаются величиной [η], tgα и характером их изменений при введении в системы воды. Как показал Хаггинс [23], гибкие макромолекулы, способные изгибаться, имеют меньший эффективный размер и оказывают меньшее сопротивление потоку. Сравнивая [η] одного и того же полимера в различных растворителях, можно считать, что жесткость и эффективный размер структурных элементов в растворителе, содержащем морфолин, выше, чем в растворителе, содержащем мочевину.

В некоторых случаях при описании термодинамических свойств растворов, как показал Гильдебранд, целесообразно вместо молярных долей компонентов растворителя и полимера (х_о и х_р) использовать их объемные доли (φ_о и φ_р). Им получены выражения φ_о = х_о/{х_о + х_р(v_р/v_о)} и φ_р = = х_р/{х_р + х_о/(v_р/v_о)}. При использовании этих выражений в уравнении Т = 2Т_к(х_о – х_р)/(ln x_о – ln x_р) [24], описывающим положение границы, разделяющей области стабильного и метастабильного состояний, для Т_кр = 300 К диаграммы состояния систем с соотношением объемов молекул v_p/v_o 1, 10, 100, 1000 принимают вид, приведенный на рис. 8. В соответствии с результатом Гильдебранда, смещение диаграммы состояния системы, содержащей мочевину вправо относительно диаграммы состояния системы, содержащей морфолин, может быть вызвано тем, что первичные структурные элементы в системе, содержащей мочевину, меньше, чем в системе, содержащей морфолин. Это предположение подтверждается полученными данными о величинах [η] для этих систем, приведенных на рис. 5 и 6.

Из рис. 1 следует, что одной и той же концентрации полимера и температуре (20% ПЭУ и 20°С) соответствуют на этих диаграммах растворы новых полимерных фазы с различной концентрацией полимера, что должно привести к формированию структур с различной морфологией. В [1] описаны 4 вида конденсационных структур, получающихся из концентрированных растворов полимера. Вид структуры зависит от содержания полимера в выделившейся концентрированной дисперсной фазе и от ее реологических свойств. Чем выше концентрация полимера, тем меньше пор. При одном и том же положении точек начального и конечного состояний (концентрация полимера и температура) содержание полимера в концентрированной новой фазе системы, содержащей мочевину, выше, чем в системе, содержащей морфолин.

Таким образом, величины [η] и tgα дают представление о размерах первичных структурных элементов растворов и о гибкости молекул в этих элементах. Эти сведения позволяют понять, как те или иные компоненты смешанного растворителя изменяют диаграмму состояния системы и в какой степени структурные элементы в этих системах будут способны приблизиться к равновесному состоянию.

ВЫВОДЫ

Показано, что изменением состава смешанного растворителя можно изменять конформацию и размер полимерной молекулы в растворе и таким образом вызывать изменения положения границ области гетерогенности системы. Это дает возможность при одних и тех же условиях для одной и той же концентрации раствора полимера и температуры получать конденсационные структуры с различными морфологическими свойствами. Вискозиметрические измерения являются надежным методом изучения состояния молекул полимера в многокомпонентных растворах. Контролирование свойств многокомпонентных растворов в различных смешанных растворителях по величинам [η] и tgα и по их изменениям по мере обогащения раствора полимера нерастворителем в соответствии с полученными результатами дает возможность делать предположения как о характере изменений диаграмм состояния, так и о степени неравновесности систем, определяющих морфологию получаемых структур.

Данные табл. 3 качественно согласуются с диаграммами состояния, представленными на рис. 2. Некоторые различия размеров пор и доли их в сечении пленок, представленных на рис. 2 и табл. 4, могут быть объяснены с учетом реологических свойств концентрированных дисперсных фаз и, следовательно, кинетики формирования структур. Как указано выше, морфологические свойства конденсационных структур связаны с особенностями конформационного состояния молекул в системах (их гибкостью или жесткостью) и вызванным этим различием степени неравновесности структур. Многочисленные исследования с использованием ПЭУ, различающихся гибкостью полимерных цепей, показали [25], что большинство простых ПЭУ с гибкими молекулярными цепями теряют пористость либо в процессе получения, либо при высушивании структур, т.к. оказываются неустойчивыми к действию сил капиллярной контракции и система переходит в равновесное состояние с макро-расслоением и плоской поверхностью раздела фаз. Только при наличии микро-фрагментов с жесткой структурой, препятствующих достижению равновесия, наблюдается устойчивость пор при их формировании. Структура, полученная с использованием мочевины, как следует из рис. 3б, формируется из раствора с гибкими полимерными цепями. Выделяющаяся новая фаза представляет собой раствор полимера в хорошем растворителе, и система приближается к равновесному состоянию в большей степени, чем система, содержащая жесткие, менее подвижные структурные элементы, наблюдаемые в системе с растворителем, содержащим морфолин (рис. 3е).

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (регистрационный номер АААА-А19-119011790097-9).