Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 6, стр. 595-600

Материалы и методы исследования

Объект исследования – гранулированный углеродный сорбент (УС), характеризующийся мезопористой структурой, удельной поверхностью 300–400 м²/г и преобладающим размером гранул 0.50 мм. В качестве модификаторов использовали молочную (80%-ный раствор, МОСРЕАКТИВ, Россия) и гликолевую (99 мас. %, “Merk Schuchardt OHG”, Германия) кислоты.

Методами низкотемпературной адсорбции азота (анализатор Gemini 2380, Micromeritics, США) и термического анализа (термоанализатор DTG-60H, SHIMADZU, Япония) осуществлялся контроль процесса модифицирования углеродного сорбента и определение количества нанесенного модификатора. Качественный состав поверхностных функциональных групп, исследуемых образцов изучали с помощью ИК спектроскопии (спектрометр IRPrestige-21, SHIMADZU, Япония). Медико-биологическую оценку биоспецифических свойств проводили с применением метода секторных посевов (метод Голда) для количественного учета роста микроорганизмов после контакта с исходным и модифицированными углеродными сорбентами.

Оптимизация параметров модифицирования углеродного сорбента гидроксикислотами

В ЦНХТ ИК СО РАН разработаны методики модифицирования углеродного сорбента молочной и гликолевой кислотами [20–24]. Разработанные методы синтеза позволяют получить модифицированные углеродные сорбенты, проявляющие биоспецифические свойства с заданными физико-химическими характеристиками. Процесс получения модифицированных сорбентов включает в себя стадию пропитки раствором гидроксикислоты оптимальной концентрации, поликонденсацию без использования катализаторов и термообработку в инертной среде. Продолжительность процесса получения углеродного сорбента, модифицированного молочной кислотой составляет 50 ч, модифицированного гликолевой кислотой 31 ч. Анализ литературных данных показал, что использование вакуумного ротационного испарителя для поликонденсации гидроксикислот, позволяет оптимизировать параметры синтеза: сократить продолжительность процесса, увеличить выход продуктов, снизить расход реактивов [14–19].

Поликонденсацию гидроксикислот проводили на ротационном (роторном) испарителе RV 05 basic 1-В (IKA, Германия) с химической вакуумной системой MZ 2C (Vacuubrand, Германия). Процесс модифицирования гранулированного углеродного сорбента молочной кислотой проходил в три стадии. Первая стадия заключалась в пропитке сорбента 50% раствором молочной кислоты в течении 24 ч в статических условиях. Вторая стадия – поликонденсация при установленном вакууме в 16–18 мм рт. ст. при температуре 130 ± 5°С в течении 2 ч с постепенным снижением скорости вращения колбы с 260 до 50 об./мин. Третья стадия– термообработка образца с использованием трубчатой печи в инертной среде (аргон) в течении 2 ч при температуре 170 ± 5°С.

Методика модифицирования гранулированного углеродного сорбента гликолевой кислотой осуществлялась в две стадии. Первая стадия - пропитка сорбента 25% раствором гликолевой кислоты в течении 24 ч в статических условиях. Вторая стадия – поликонденсация при температуре 190 ± 5°С в течении 4 ч с постепенным снижением скорости вращения колбы с 260 до 50 об./мин и установленном вакууме в 16–18 мм рт. ст.

Комплексом физико-химических методов изучены свойства исходного и модифицированных углеродных сорбентов до и после оптимизации параметров процесса модифицирования (табл. 1).

На рис. 1 представлены термограммы модифицированных гидроксикислотами углеродных сорбентов.

Рис. 1.

Термограммы углеродных сорбентов, модифицированных молочной (а) и гликолевой (б) кислотами.

На дифференциально-термических кривых (DTA) термограммах модифицированных образцов наблюдаются однородные и равномерные экзотермические пики в области температур 280–300°С, характеризующие потерю нанесенных олигомеров гликолевой кислоты и в области температур 300–400°С, характеризующие потерю нанесенных олигомеров молочной кислоты, что согласуется с литературными данными [25, 26].

Установлено, что при оптимизации параметров модифицировании углеродного сорбента молочной кислотой, полученный образец характеризуется удельной поверхностью 33 м²/г, количество нанесенного модификатора по данным термического анализа составило 17 мас. %. Уменьшение количества нанесенного модификатора в 1.8 раза по сравнению с образцом, полученным до оптимизации (30 мас. %) можно связать с сокращением продолжительности синтеза в 1.8 раза. Незначительное увеличение удельной площади поверхности при этом (с 29 до 33 м²/г) связано с более равномерным распределением меньшего количества модификатора на поверхности углеродного сорбента за счет эффективного перемешивания. В процессе модифицирования углеродного сорбента гликолевой кислотой получен образец с удельной поверхностью 55 м²/г и количеством нанесенного модификатора 13 мас. %. Снижение значения удельной площади поверхности модифицированного образца с 205 м²/г (до оптимизации синтеза) до 55 м²/г можно объяснить более равномерным и полным закрытием поверхности углеродного сорбента за счет интенсификации процесса (перемешивание).

Использование вакуумного ротационного испарителя позволило сократить время синтеза модифицированного молочной кислотой образца в 1.8 раза (с 50 до 28 ч). Оптимизация условий модифицирования углеродного сорбента гликолевой кислотой позволила снизить продолжительность процесса на 3 ч, сократить расход исходного модификатора в два раза и исключить из технологической схемы стадию термообработки образца в инертной среде.

Исследование качественного состава поверхностных функциональных групп исходного и модифицированных углеродных сорбентов

Методом инфракрасной спектроскопии определен качественный состав функциональных групп на поверхности исходного и модифицированных формованных сорбентов до и после оптимизации параметров синтеза (рис. 2).

Рис. 2.

ИК спектры углеродных сорбентов: 1 – УС; 2 – УС-ГК; 3 – УС-ГК-О; 4 – УС-МК; 5 – УС-МК-О.

В ИК спектре исходного углеродного сорбента (рис. 2, спектр 1) присутствуют полосы поглощения (п.п.), характерные для колебания связей С=С в ароматическом кольце сопряженных систем (область 1550–1590 см^–1), С–О в фенольных и спиртовых структурах (область 1000–1200 см^–1), а также С–О в лактонах и эфирах фенола (область 1200–1230 см^–1). В процессе модифицировании углеродного сорбента молочной и гликолевыми кислотами (рис. 2, спектры 2–5) появляются п.п., относящихся к валентным колебаниям связей С=О (область 1700–1800 см^–1), и существенному увеличению интенсивностей п.п. соответствующих валентным колебаниям связей С–О в фенольных и спиртовых структурах (область 1000–1200 см^–1), появлению п.п., соответствующих, вероятно, деформационным колебаниям С–Н в СН₂ группах (область 1410–1480 см^–1) и СН группах (область 1350–1380 см^–1).

По данным ИК спектроскопии качественный состав поверхностных функциональных групп, модифицированных молочной и гликолевой кислотами углеродных сорбентов, полученных до и после оптимизации параметров синтеза не изменяется.

Микробиологические исследования, по медико-биологической оценке, биоспецифических свойств исследуемых углеродных сорбентов

Микробиологические исследования, по медико-биологической оценке, биоспецифических свойств исходного и модифицированных углеродных сорбентов после оптимизации параметров синтеза проводились на базе лаборатории клинической микробиологии БУЗОО “Городской клинический перинатальный центр” под руководством д. м. н., заведующей лабораторией Е.В. Наумкиной.

Жизнеспособность (выживаемость) микроорганизмов определяли путем высева из пробирки со смесью “образец−микроорганизм” при соотношении 1 : 1 через определенные промежутки времени термостатирования (0–48 ч) на чашки Петри с простым питательным агаром. Для количественного учета роста микроорганизмов применяли метод секторных посевов (метод Голда). Полученные результаты представлены в табл. 2.

Согласно полученным результатам микробиологического исследования исходный и модифицированные углеродные сорбенты, в зависимости от времени контакта с микроорганизмами (Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Klebsiella pneumonia, Escherichia coli) и их смесью (Candida albicabs/Escherichia coli), по-разному проявляют свою активность. Исходный (немодифицированный) сорбент способствует снижению роста микроорганизмов только через 24 ч после контакта. Для модифицированных молочной и гликолевой кислотами образцов наблюдается полное отсутствие роста микроорганизмов уже через 3 ч после контакта и сохраняется в дальнейшем. Действие модифицированных углеродных сорбентов на рост микроорганизмов и их смесей по сравнению с немодифицированным образцов обусловлено наличием на их поверхности олигомеров гидроксикислот и их природой.