Физикохимия поверхности и защита материалов, 2020, T. 56, № 6, стр. 591-594

ВВЕДЕНИЕ

Содержание легких углеводородов в природном газе отдельных газовых месторождений России составлет 1–5% а, иногда, и более. Поскольку легкие углеводороды являются ценными компонентами для химической промышленности, важной и актуальной является задача их извлечения из природного газа.

В связи с этим перспективными могут быть высокоселективные процессы адсорбционного разделения соответствующих газовых смесей. Поскольку основные затраты при адсорбционном разделении связаны с термической или реагентной регенерацией адсорбентов, особый интерес представляют технологии так называемых “безрегенерационных” методов, в которых разделение компонентов не требует регенерации адсорбентов и основано на изменении коэффициентов разделения компонентов смеси при периодическом изменении температуры или давления разделяемой смеси в адсорбционных установках (колоннах). Подробное описание таких технологий применительно к разделению смесей электролитов описано в обзорах [1, 2].

Для разработки таких технологий, наиболее эффективных при периодическом изменении давления, необходимы подробные данные о зависимостях адсорбированных количеств и коэффициентов разделения компонентов бинарных смесей метана с этаном, пропаном и бутаном от состава смесей, температуры и давления. Получение таких данных в физических экспериментах применительно к микропримесям затруднено из-за больших ошибок в определении адсорбированных концентраций микропримесей. Численные методы позволяют добиваться существенно более высоких точностей [3, 4]. Для решения этой задачи в настоящей работе методом молекулярной динамики определены равновесные характеристики адсорбции смесей метана с этаном, пропаном и бутаном (1–5%) при различных температурах и давлениях. Количественное совпадение рассчитанных данных с даными физического эксперимента было доказано ранее [5, 6].

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Методика эксперимента описана в работах [3, 4]. Заметим дополнительно, что проведение расчетов при давлениях, различающихся в 10 раз, потребовало изменения длины ребра ячейки от 25 до 8 нм. В ячейку, схема которой представлена на рис. 1, помещалась микропора, образованная двумя квадратными графеновыми пластинами l = 5 × 5 нм (атомы водорода на границах микропоры на рисунке не показаны) и 10 000 молекул смесей.

Все расчеты проводились для конкретного микропористого угля ЛЦН, используемого для адсорбционного аккумулирования метана [7]. Характеристики угля приведены в табл. 1.

В соответствии с данными табл. 1 рассчитывалось число модельных микропор, шириной h = 1.38 нм, в 1 грамме угля и усредненные по 800 мгновенных снимков количества адсорбированных в микропорах углеводородов (ммоль грамм угля ЛЦН). По этим данным рассчитывались коэффициенты разделения (уравнение (1)) этана, пропана и бутана с метаном при адсорбции соответствующих смесей, содержащих 95, 97, 99% метана, при исходных давлениях смесей 10, 30, 70 и 100 атм и постоянных температурах 273, 303 и 333 К.

где X₁, Y₁ – мольные доли этана, пропана и бутана в адсорбционной и газовой фазах соответственно.

Относительные ошибки расчетов коэффициентов разделения составляли 2–3% для смесей, содержащих 95 и 97% метана, и увеличивались до 8–9% для смесей с 99% метана.

Интервалы изменения составов, давлений и температур выбраны в соответствии с условиями транспортировки природного газа, наиболее подходящими для разработки технологий выведения этана, пропана и бутана из смесей с метаном.

Результаты приведены в табл. 2, 3, 4.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Прежде всего отметим, что, как следует из табл. 5, расчеты адсорбции смесей проводились только для метана при Т < T_кр и Р < Р_ст (Р_ст(Т) = = Р_s(Т) при Т < Т_кр и Р_ст(Т) = Р*(Т), которое находится экстраполяцией зависимости lnP_s от обратной температуры в закритическую область температур [8]. Соотношения Р, Р_стТ и Т_кр для остальных углеводородов имеют более сложный характер (см. табл. 2–5), что необходимо учитывать при анализе зависимостей коэффициентов от давления и температуры.

Кроме того необходимо учитывать, что адсорбция метана в отличие от примесей этана, пропана и бутана осуществлялась в области заключительной части изотерм, близкой к насыщению, а энергия адсорбции метана меньше энергий адсорбции примесей. Эти обстоятельства должны приводить к росту коэффициентов разделения с увеличением давления и температуры, что и наблюдается в случае пропана и бутана (см. табл. 3 и 4). Сильное изменение коэффициентов разделения и с давлением, и с температурой делает весьма перспективным использование “безрегенерационных” технологий для выделения пропана и бутана из природного газа.

В случае этана заметно проявляется конкурентное вытеснение и, поэтому, изменения коэффициентов равновесия с изменением температуры и особенно давления незначительны. Однако достаточно большие численные значения К (2–5) и их изменение с температурой делают перспективными разнообразные технологии выделения этана из природного газа. Кроме того, следует ожидать увеличения коэффициентов разделения этана и метана при использовании микропористых углей с более узкими микропорами (0.8–1.0 нм) [3, 4].

Таким образом, приведенные в данной работе данные являются важной базовой информацией для разработки технологий адсорбционного выделения примесей легких углеводородов из метана.