Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 1, стр. 41-49

ВВЕДЕНИЕ

Решение проблем экологии неразрывно связано с необходимостью сокращения объемов сточных вод, загрязненных различными химическими токсикантами, включая соли тяжелых металлов. Одним из высокотоксичных металлов, содержащихся в водных стоках, является кадмий, который наряду с мышьяком, свинцом, ртутью отнесен к 1 классу опасности. Согласно СанПин 2.1.4.1074-01 предельно допустимая концентрация кадмия в воде хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования составляет 0.001 мг/дм³. Наиболее интенсивными источниками загрязнения окружающей среды кадмием являются металлургия, гальванотехника, лакокрасочные производства. Повышенный уровень антропогенного загрязнения окружающей среды ионами Cd²⁺ отмечается для процессов сжигания твердого и жидкого топлива.

С 2010 по 2016 г. сброс загрязненных стоков в России снижен с 16.5 до 14.7 млрд м³. Однако их доля в общем объеме водоотведения составляет примерно 1/3 [1]. Более 75% в указанных объемах составляют промышленные стоки с недостаточной степенью очистки. Их количество в течение указанного периода также сокращено с 13.1 до 11.3 млрд м³, но темпы снижения недостаточны. Для ускоренного развития водоочистных технологий существенное значение имеет совершенствование сорбционных методов, в том числе с применением биополимерных сорбентов [2, 3].

В числе достоинств природных сорбентов отмечают доступность, дешевизну, простоту изготовления, применения и утилизации, а среди ограничительных факторов – недостаточную селективность и невысокую сорбционную емкость [4]. Часто адсорбционные свойства растительных материалов рассматривают лишь в отношении к основному полимерному компоненту – целлюлозе – с поиском методов ее целенаправленной модификации [5, 6]. В частности считают [7], что связывание ионов металлов обеспечивают карбоксильные группы, которые в целлюлозе могут присутствовать при 1, 2, 3 и 6 атомах углерода пиранозного цикла:

В природной целлюлозе СООН-группы практически отсутствуют и могут появляться в результате химической обработки растительного сырья для очистки целлюлозы от примесей. Использование окислительной деструкции целлюлозы может быть оправдано, например, для модификации хлопковых волокон [8], содержащих 95–98% целлюлозы. Для многих видов растительного сырья сорбционные свойства обусловлены присутствием нецеллюлозных полисахаридов [9, 10]. Например, повышенный уровень карбоксильной кислотности биомассы стебля топинамбура (0.82 мг-экв/г) [7] обусловлен присутствием в субстрате 8–10 мас. % полиуронидных соединений.

Комплексообразующую способность пектинов преимущественно связывают с участием во взаимодействиях галактуронатных звеньев с незамещенной карбоксильной группой. В модельных исследованиях часто применяют пектовые кислоты, состоящие в основном из деметоксилированной полигалактуроновой кислоты. Этерификация карбоксилов понижает реакционную способность биополимера. В частности, высокометоксилированные пектины связывают ионы Pb²⁺ в 1.7 слабее, особенно в кислой среде [11].

Часть галактуронатных звеньев в растительных пектинах присутствует в виде кальциевой соли. Ионы Са²⁺ образуют межцепные связи, обеспечивая поперечную сшивку макромолекул пектина [12, 13]. Это не исключает возможность участия кальций-пектатных форм в сорбционном связывании неорганических поллютантов в связи с легкостью протекания замены Са²⁺ на ионы тяжелых d- и f-металлов. По уровню проявляемого сродства к пектовой кислоте ионы располагаются в возрастающей последовательности: К⁺ < Mg²⁺ < < Ca²⁺ < Ni²⁺ < Pb²⁺ < Co²⁺ < Zn²⁺ < Cu²⁺ < Mn²⁺. При этом по величине сродства к низкометоксилированному пектину ионы кадмия превышают показатель для ионов свинца: 0.051 и 0.017 ммоль/г соответственно [14].

Настоящая работа продолжает изучение связи между сорбционными свойствами и характеристиками молекулярного строения пектинов. Ранее на примере препаратов растительного пектина и модельных субстратов на их основе выявлены закономерности изменения кинетических характеристик и адсорбционной емкости по кальцию [15]. Показано, что вклад в суммарную сорбционную емкость незамещенного галактуронатного звена превышает активность кальций-пектатных форм и метилгалактуронатных звеньев в 10 и 13 раз соответственно. Предполагается, что различия отражают участие в сорбционном процессе рассматриваемых структурных фрагментов по механизмам ионного обмена, катионного замещения и координационного связывания.

В развитие применяемых подходов к получению пектиновых субстратов с целенаправленным изменением состояния карбоксильных групп и выявлением отклика в изменении их сорбционной активности проведена оценка закономерностей влияния химического строения полиуронидов на проявление сорбционных свойств в отношении растворов солей кадмия. Результаты позволят расширить представления о природе и механизмах протекания взаимодействий и методах управления системой для максимального использования ресурсов, которыми обладают биополимерные растительные материалы с разнообразным сочетанием адсорбционных центров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе применены коммерческий препарат цитрусового пектина P_C (производитель Yantai Andre Pectin, Китай), а также пектины лопуха Arctium lappa L. (P_AL) и ревеня Rheum (P_R), выделение и идентификация которых проведена в соответствии с описанием в работе [15].

В качестве дополнительных модельных сорбентов использованы препараты пектинатов, пектатов и пектовой кислоты, которые применяются для количественной оценки долевого содержания в пектине галактуронатных звеньев с незамещенной карбоксильной группой (unsubstituted group, G_ug), а также в метилгалактуронатной (methylgalacturonate group, G_mg) и кальций-пектатной (calcium pectate, G_cp) формах. Получение модельных сорбентов и анализ карбоксильных групп в полимерах осуществлены в соответствии с рекомендациями [16]. Параметры молекулярного строения исследуемых субстратов представлены в табл. 1. Содержание форм галактуронатных звеньев выражено в долевом соотношении к их общему количеству, принимаемому за единицу.

Для исследования изменения состояния пектинов при сорбции ионов кадмия использован метод ИК-спектроскопии полимерных пленок. Анализ образцов проведен на спектрофотометре AVATAR-360 в режиме на пропускание в области частот 400–2000 см^–1. Выделение пектиновых веществ из исходной суспензии и после ее обработки в растворе сульфата кадмия осуществляли путем осаждения полимера 96%-ным этанолом. Отделяемый пектиновый коагулят промывали 70 и 96%-ным этанолом и сушили при 303 K. Для получения пленок 10 мл водного раствора пектина с концентрацией 6 г/л выливали на шаблон из фторопласта площадью 60 cм² и высушивали на воздухе. Поверхностная плотность получаемых пленок составляла 1.0 ± 0.1 мг/см².

Для нивелирования колебания толщины пленки испытуемых образцов при анализе спектрограмм использован прием оценки изменения интенсивности характеристических полос поглощения в относительном выражении к полосе внутреннего стандарта. В качестве внутреннего стандарта выбрана полоса валентных колебаний связей С–С и С–О в пиранозном цикле ν_as(С–С) = 1020 см^–1, характеризующая содержание мономерных звеньев.

Показатель относительной оптической плотности dDⁱ для адсорбционных центров в исследуемых образцах с учетом внутреннего стандарта рассчитывали по формуле:

где D¹⁰²⁰ – оптическая плотность полосы внутреннего стандарта.

Величину оптической плотности D в максимуме полосы внутреннего стандарта и i-той полосы колебаний для соответствующих функциональных групп, участвующих в адсорбционном процессе, определяли из соотношения:

где I₀, I – интенсивность соответственно падающего и прошедшего света.

Величину I₀ определяли с использованием приема построения базисной линии, позволяющей учесть различия толщины анализируемых пленок и изменений величины фона, обусловленных дефектами их поверхности. Базисную линию строили через минимумы поглощения при 1850 и 860 см^–1, полностью охватывая зону измерений.

Для получения изотерм сорбции проведены серии экспериментов с варьированием начальной концентрации Cd²⁺ в рабочем растворе сульфата кадмия (квалификация “х. ч.”) в интервале 1–50 ммоль/л при фиксированном значении рН 4.5 с термостатированием в интервале 293–308 K. Остаточное содержание Cd²⁺ в растворе определяли методом атомно-адсорбционной спектроскопии на спектрофотометре AAS-3 по ГОСТ 24596.11-2015. По кинетике взаимодействия Cd²⁺ и пектина установлена продолжительность выхода системы на сорбционное равновесие – 1 час. По истечение необходимого времени сорбент отделяли центрифугированием и определяли равновесную концентрацию ионов кадмия в супернатанте. Равновесную сорбционную емкость пектиновых субстратов (А, ммоль/г) вычисляли по формуле:

где V – объем раствора в инкубационной емкости, л; C₀ и C_Р – соответственно начальная и равновесная концентрация Cd²⁺ в растворе, ммоль/л; m – масса пектинового образца, г.

Обработка изотерм поглощения Cd²⁺ образцами пектиновых сорбентов для описания молекулярной адсорбции на полимерах осуществлена с применением модели Ленгмюра. Уравнение изотермы Ленгмюра имеет следующий вид:

где А_m – адсорбционная емкость сорбента при насыщении, ммоль/л; K_L – константа адсорбционного равновесия, л/ммоль.

Для определения параметров А_m и K_L использовали линейную форму уравнения (4):

Представление экспериментальных данных в координатах С_Р/А = f(C_Р) линейного уравнения (5) позволяет графически определить значения А_m и K_L соответственно по тангенсу угла наклона и свободному члену линейной зависимости.

Из величины константы K_L определяли параметры коэффициента распределения ионов металла между фазой раствора и фазой полимерного материала K_D:

Сопоставление термодинамических параметров сорбции проведено по показателям свободной энергии Гиббса (ΔG, кДж/моль), внутренней энергии (ΔH, кДж/моль) и энтропии адсорбции (ΔS, Дж/K моль). Расчеты выполнены в соответствии с фундаментальным уравнением термодинамики:

где R – универсальная газовая постоянная (R = = 8.314 Дж/K моль); T – температура, K.

Предполагая, что ΔH в узком исследованном интервале температур не зависит от температуры, уравнение (7) можно представить в интегральном виде:

Тепловой эффект сорбции определяли графически из уравнения прямой линии в координатах Аррениуса lnK_D = f(1/T).

ΔS рассчитывали из уравнения термодинамики (7).

Математическая обработка экспериментальных данных проведена с использованием программы Statgraphics PLUS 2000 Professional.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Оценка изменения ИК-спектров пектиновых веществ при сорбционном связывании катионов Cd²⁺ демонстрирует комплексных характер взаимодействий с участием нескольких реакционных центров полимера. На рис. 1 приведены спектрограммы пленок пектина ревеня P_R до и после обработки раствором сульфата кадмия. Выделены пики валентных колебаний, отражающие отклик структурных элементов макромолекулы:

– 1235 см^–1 – деформационные колебания связи в спиртовой ОН-группе вторичных гидроксилов галактуронатных звеньев δ(ОН);

– 1610–1625 см^–1 – валентные колебания связи С–О карбоксильных групп пектатов с ионами металлов ν_as(СОО–);

– 1750 см^–1 – валентные колебания карбонила в сложноэфирных группах ν_as(С=О).

Представленные в табл. 2 результаты обработки ИК-спектров демонстрируют однотипные отклики для всей совокупности полимерных субстратов и получаемых адсорбционных комплексов. Основные отклонения зафиксированы для карбоксильных групп, обеспечивающих ковалентное связывание катионов кадмия. Полоса валентных колебаний связи С–О после сорбции Сd²⁺ смещается в сторону увеличения волнового числа с 1615 до 1625 см^–1 и возрастает по амплитуде. Для комплекса Cd-Р_R величина относительной оптической плотности dD¹⁶²⁵ в 2.2 раза превышает значение dD¹⁶¹⁵ для исходного образца Р_R. При переходе к соответствующим пикам для образцов на основе Р_C и Р_AL прирост относительной оптической плотности составляет 1.9 и 2.4 раза. Усиление эффекта согласуется с потенциальной способностью препаратов к связыванию металла не только за счет перевода незамещенной формы галактуронатных звеньев в пектат кадмия, но и замещения катиона в кальций-пектатных фрагментах (см. табл. 1).

Сорбция кадмия приводит к уменьшению амплитуды полосы деформационных колебаний гидроксильных групп галактуронатного звена. Для всех адсорбционных комплексов получено одинаковое снижение величины dD¹²³⁵ в 2–2.1 раза, что характеризует равные возможности участия вторичных гидроксилов в координационных взаимодействиях с Cd²⁺ не зависимо от исходного состояния пектиновых веществ.

Изменение амплитуды пика валентных колебаний связи С=О в сложноэфирных группах позволяет считать карбонильный кислород метоксилированных звеньев активным участником комплексообразования. Снижение величины dD¹⁷⁵⁰ нарастает с 3 раз для комплекса Сd-Р_AL до 3.4 и 3.7 раза при переходе соответственно к образцам на основе Р_R и Р_С. Увеличение эффекта коррелирует с величиной долевого содержания мономерных звеньев G_mg в сопоставляемых образцах пектиновых веществ (см. табл. 1).

На рис. 2 продемонстрирован ход зависимостей равновесной сорбции ионов кадмия от концентрации Cd²⁺ в термостатируемом растворе для сравниваемых препаратов пектина и модельных субстратов на основе образца Р_R. Аналогичные исследования проведены для температурного интервала 293–308 К.

Зависимости, полученные для каждой из исследуемых биополимерных систем, имеют традиционный вид изотермы адсорбции Ленгмюра для случая химического взаимодействия между поглощаемым веществом и частицами адсорбента. Представленные данные отражают характерную для всех условий сорбционного эксперимента тенденцию к нарастанию величины равновесного поглощения в ряду P_C < P_R < P_AL. При этом ход изотермы адсорбции модельным образцом пектовой кислоты многократно превышает уровень значений для базового препарата Р_R. В свою очередь результаты сорбции модельным субстратом пектата кальция уступают показателям исходного биополимера, но превосходят сорбционную способность пектината.

Аналитическое описание изотерм равновесной адсорбции кадмия на биополимерных материалах осуществлено путем интерпретации результатов в координатах линейного уравнения Ленгмюра С_Р/А = f(C_Р). Высокую степень аппроксимации экспериментальных данных отражают значения коэффициентов детерминации R², указанные в табл. 3.

Применение модели Ленгмюра позволяет охарактеризовать процесс сорбции по двум ключевым показателям: константа адсорбционного равновесия K_L и предельная сорбция А_m. Достигаемый уровень А_m отражает количество активных центров в молекулярной цепи полиуронида, которые могут взаимодействовать с Cd²⁺. Величина константы K_L характеризует изменение энергии взаимодействия с сорбентом. С ростом показателя K_L увеличивается сродство сорбируемого вещества к адсорбционным центрам биополимера, повышается прочность возникающих связей в системе “сорбент–металл”. Расчетные параметры моделирования равновесных закономерностей адсорбционного процесса для сравниваемых биополимерных материалов даны в табл. 3. Анализ показал, что выбранный вариант зависимости удовлетворяет условиям адекватности, поскольку различие расчетной величины А_m и экспериментальных значений сорбционной емкости сорбентов (см. рис. 2) не превышает 5%.

Нетрудно проследить связь между расчетной величиной предельной сорбции и характеристиками молекулярного строения исследуемых пектинов. Возрастание показателя А_m симбатно увеличению содержания свободных карбоксильных групп и кальций пектатных форм при снижении доли метоксилированных звеньев в цепи полиуронида. Данные для модельных субстратов позволяют сопоставить роль структурных фрагментов макромолекулы как в плане изменений доступности адсорбционных центров, так и проявляемого к ним сродства сорбируемого вещества.

Получаемые в рамках модели Ленгмюра результаты еще не дают представления о механизме взаимодействий в системах. Вместе с тем выявленные значения константы адсорбционного равновесия K_L позволяют перейти к термодинамическому описанию процесса и количественно охарактеризовать роль структурных компонентов полимера в суммарном результате реализации различных механизмов хемосорбции.

На рис. 3 приведены температурные зависимости адсорбционного равновесия в координатах Аррениуса для базовых образцов и для модельных субстратов. Интерпретация данных проведена с применением коэффициента распределения ионов металла между фазами раствора и полимерного материала K_D, величина которого определена исходя из данных константы K_L по уравнению (6). Представленные результаты свидетельствуют о высокой степени аппроксимации расчетных параметров K_D всех полимерных сорбентов (R² > 0.98), что обеспечивает корректное определение основных энергетических составляющих в соответствии с фундаментальными уравнениями термодинамики (7)–(8). Результаты обработки зависимостей представлены в табл. 4.

Для всех рассматриваемых субстратов поглощение Cd²⁺ протекает самопроизвольно (ΔG < 0) и сопровождается выделением тепла (ΔН < 0). Для образцов с однородным составом функциональных группировок – пектовой кислоты и пектата – протекание процесса сорбции более эффективно при низких температурах. При нагревании систем наблюдается уменьшение свободной энергии Гиббса. Максимальная амплитуда различий зафиксирована для варианта сорбции Cd²⁺ на незамещенных карбоксилах пектовой кислоты. Экзотермический эффект сорбции и достигаемый уровень энтальпии для пектовой кислоты свидетельствуют о протекании хемосорбционных взаимодействий с образованием стабильных хелатных структур; сорбция кадмия практически необратима.

Подобная характеристика применима и для образцов пектата из разных препаратов пектина. Меньший уровень показателей ΔН и ΔG обусловлен более существенными энергозатратами на вытеснение из субстрата ионов кальция.

Отрицательные значения структурной (энтропийной) составляющей сорбции для пектовой кислоты и пектата отражают утрату молекулами адсорбтива при взаимодействии определенного количества степеней свободы, включая способность к перемещению по адсорбирующей поверхности, к вращательным и колебательным движениям. В наибольшей степени этот эффект проявляется при переходе пектовой кислоты в состояние пектата кадмия. В этом случае резко ограничивается сегментальная подвижность и молекул полимера, уменьшается возможное число конформаций пиранозных звеньев. Для кальций-пектатной формы результат ионного замещения выражен в меньшей степени, поскольку в исходном виде она уже обладает высокой степенью упорядоченности.

Для пектина и пектината, являющихся полимерами со смешанным составом функциональных групп, с повышением температуры свободная энергия процесса нарастает. По-видимому, в этом случае определяющий вклад вносят метоксилированные звенья полимерной цепи. Хемосорбция для таких систем менее выражена. Показатель энтальпии снижается при уменьшении содержания формы G_ug в сравниваемых препаратах пектина, а также при увеличении содержания формы G_mg, что обусловлено низким уровнем теплового эффекта для случаев образования координационной связи (10–15 кДж/моль).

Характеризуя энтропийный фактор в рассматриваемых системах, следует отметить, что при связывании кадмия пектинами и пектинатами зафиксировано возрастание показателя и переход в область положительных значений (ΔS > 0). По-видимому, это отражает наименьшую стабильность адсорбционного комплекса на основе координационного связывания ионов металла этерифицированными участками полимерной цепи.

Для поиска корреляций между величиной теплоты адсорбции и строением пектиновых субстратов сформирован подход к оценке вклада структурных фрагментов в величину показателя ΔН с помощью многопараметровой зависимости общего вида:

Величину причленных множителей удалось определить путем последовательного усложнения состава рассматриваемых биополимерных систем с учетом данных табл. 1 и 4.

Для группы двухкомпонентных пектинатов на основе пектинов из цитрусового сырья и ревеня вклад метоксилированной и кальций-пектатной форм структурных звеньев отражает система уравнений (10), которая трансформируется в равенство (11):

Выражение (11) позволяет определить величину множителя x₂ = –54.87, которая должна быть неизменной для всех видов пектиновых веществ с учетом постоянства значений ΔН в исследуемой группе пектатов (см. табл. 4). Используя значение x₂ при решении уравнений системы (10), получаем численные варианты множителя x₁ = 10.10 для пектината на основе Р_С и x₁ = 10.32 для пектината на основе Р_R.

Верификация расчета значений х₁ с использованием зависимости для пектината на основе пектина лопуха: $\Delta {{H}^{{{{P}_{{AL}}}}}} = {{x}_{1}}G_{{mg}}^{{{{P}_{{AL}}}}} + {{x}_{2}}G_{{cp}}^{{{{P}_{{AL}}}}}$ − дает численный вариант множителя x₁ = 10.56 для пектината на основе Р_AL. Среднее значение множителя при показателе G_mg в уравнении (9) составляет 10.33 при величине отклонений в дисперсии менее 3%.

Проверка корректности определения множителя х₂ проведена с учетом соблюдения зависимости $\Delta H = {{x}_{2}}G_{{cp}}^{{}}$ по результатам сорбции ионов кадмия модельными препаратами пектатов на основе исследуемых образцов пектина. Полученные значения показателя составили –54.74 для пектата Р_С, –54.34 для пектата Р_R и –54.19 для пектата Р_AL. Таким образом, отличия расчетных значений х₂ для исследуемой группы пектатов от величины, полученной из системы уравнений (10) для пектинатов не превышают 2.0%.

Решая систему уравнений (12) для сорбции кадмия образцами пектиновых препаратов с учетом средних значений x₁ и x₂ находим численные варианты множителя х₃:

Полученные значения сопоставлены с условиями реализации зависимости $\Delta H = {{x}_{3}}G_{{ug}}^{{}}$ по результатам сорбции Cd²⁺ модельными препаратами пектовой кислоты. Соответствующие значения показателя х₃ составляют –80.67; –79.88 и –80.27 для модельных субстратов на основе Р_С, Р_R и Р_AL. Отклонения результатов от среднего значения х₃ = –81.35 не превышают 3%.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, обобщенная математическая модель для описания влияния химического строения пектина на величину теплового эффекта сорбции Cd²⁺ имеет вид:

Величина причленных множителей отражает уровень тепловых эффектов адсорбции катионов кадмия по механизмам:

– ионного обмена на незамещенных карбоксильных группах (–81.35 кДж/моль);

– катионного замещения на участках галактуронатных звеньев в кальций-пектатной форме (–54.87 кДж/моль);

– координационного связывания с участием адсорбционных центров метилгалактуронатных звеньев (10.33 кДж/моль).

Величина множителя при G_mg отражает протекание взаимодействия по механизму физической сорбции. Примечателен положительный вклад структурных фрагментов G_mg в суммарную величину энтальпии сорбции кадмия многокомпонентными биополимерными материалами. Очевидно, в этом случае процесс сорбции контролируется внутренней диффузией Cd²⁺ в структуре полимера, которая ускоряется с повышением температуры. Это обстоятельство определяет эндотермический характер связывания ионов металлов на метоксилированных участках полимера, что проявляется в температурной зависимости параметра ΔG для пектинов и пектинатов (см. табл. 4).

Полученная модель адсорбционной активности пектиновых веществ обладает высокой прогностической способностью и позволяет оценить внутреннюю энергию процесса сорбции для любого соотношения форм мономерных галактуронатных звеньев в структуре полимера. Результаты исследований являются обоснованием для развития технологических подходов к повышению сорбционных свойств пектинсодержащих сорбентов, в частности, за счет проведения биокатализируемых процессов деметоксилирования полимера с использованием ферментов пектинэстераза.

Исследования проведены в рамках Государственного задания Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН (проект № 012012 60483). В работе использована приборная база Центра коллективного пользования научным оборудованием “Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований”.