Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 1, стр. 65-73

1. ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время, одним из перспективных устройств накопления и преобразования энергии являются литий-ионные аккумуляторы (ЛИА), в которых в качестве анодного материала используется графит с теоретической удельной емкостью 372 mA h g^–1 [1]. Перспективными материалами для производства анодов ЛИА являются металлическое олово (Sn) и оксид олова (SnO₂), которые имеют значение удельной емкости ~991 и 790 mA h g^–1 соответственно [1]. Высокая величина удельной емкости таких материалов обеспечивается за счет способности к образованию интерметаллидных фаз Li_xSn (0 ≤ x ≤ 4.4) [1, 2]. Однако изменение объема олова до 250–300% в процессе литирования/делитирования (внедрение и удаление ионов лития) при циклах заряда-разряда приводит к нестабильности материала и ухудшению его характеристик [1, 3]. Для уменьшения влияния изменений объема, растрескивания, отслоения олова и, следовательно, снижения деградации электрохимических характеристик электродов в процессе зарядки/разрядки используют наночастицы оксида олова [4]. В частности, в ряде работ [5–7] показана перспективность использования наночастиц Sn/SnO₂ со структурой ядро-оболочка для ЛИА. Удельная емкость такого материала находится в пределах 790–991 mA h g^–1, в зависимости от толщины “оболочки” (SnO_x), которая предотвращает окисление “ядра” (Sn). Кроме того, уменьшение толщины “оболочки” до нескольких нанометров может значительно снизить необратимую емкость, связанную с образованием Li₂O, и увеличить отношение Sn к Li₂O в матрице анода [5–7]. Однако, деградация электрохимических свойств электродов на основе наночастиц Sn/SnO₂ составляет от 68 до 96% после 30 циклов заряда/разряда, что ограничивает их практическое применение в качестве анодов ЛИА. Одним из подходов снижения негативных последствий коагуляции наночастиц Sn/SnO₂, их отслаивания от токосъемной подложки в процессе циклического заряда/разряда является нанесение Sn/SnO₂ на углеродные нанотрубки (MWCNTs – Multi-Walled Carbon Nanotubes) [7–9]. Каркас из углеродных нанотрубок благодаря своей гибкости способен минимизировать эффект изменения объема наночастиц оксида металла во время циклических процессов литирования/делитирования. Кроме того, углеродные нанотрубки имеют низкое электрическое сопротивление, что помогает улучшить перенос заряда в циклах зарядки/разрядки. Исследование электрохимических характеристик показало, что такие композиты SnO_x/Sn@MWCNTs имеют высокую удельную емкость в первом цикле заряда/разряда до ~2100 mA h g^–1, значение которой сохраняется после 30 циклов на уровне ~400–800 mA h g^–1 [7–9].

Одним из важных факторов, влияющих на производительность ЛИА, является особенность формирования твердой фазы электролита на поверхности электродных материалов [10, 11]. Данный слой образуется на границе электрод-электролит в течение нескольких первых циклов заряда/разряда. Одна из его функций заключается в предотвращении дальнейшего восстановления электролита для поддержания необходимого срока службы и производительности ЛИА [10]. Несмотря на большое количество исследований в данной области до сих пор остаются открытыми вопросы, связанные с пониманием механизмов образования SEI слоя (Solid Electrolyte Interface), его составом и структурой в зависимости от материала электрода, используемых органических растворителей и добавок в составе электролита [11–13].

Ранее авторами был предложен оригинальный метод формирования нанокомпозита SnO_x/Sn@MWCNTs со структурой металлооксидного компонента ядро-оболочка, основанный на высокоэнергетическом воздействии импульсного ионного пучка (ИИП) [14]. Было показано, что использование ИИП для модификации исходного композита SnO_{2 –x}@MWCNTs, полученного простым CVD-методом (Chemical Vapor Deposition), позволяет создавать структурные дефекты и кислородсодержащие группы на наружных стенках MWCNTs, а также за один цикл облучения формировать равномерно диспергированные на поверхности нанотрубок наночастицы Sn/SnO_x.

Целью данной работы является получение информации о составе, структуре SEI слоя, а также электрохимических свойствах электродов на основе исходного и модифицированного нанокомпозитов с использованием сканирующей электронной микроскопии (SEM – Scanning Electron Microscopy), энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX – Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy), рентгенофотоэлектронной спектроскопии (XPS – X-ray Photoelectron Spectroscopy) и рентгеновской абсорбционной спектроскопии (NEXAFS – Near Edge X-Ray Fine Structure). Исходный и облученный нанокомпозиты были исследованы с использованием спектроскопии импеданса (EIS – Electrochemical Impedance Spectroscopy).

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Слои MWCNTs формировались методом CVD при пиролизе смеси ацетонитрила и ферроцена (100 : 1) на подложках Si/SiO₂ с поверхностным оксидным слоем толщиной ~100 nm. Синтез MWCNTs был проведен при температуре 800°С в течение 30 min. Толщина выращенных слоев MWCNTs составляла ~15 ± 3 µm.

Нанокомпозит SnO_x@MWCNTs был получен путем гидролиза и термического разложения соединения SnCl₂ ⋅ 2H₂O массой 0.6 g в CVD реакторе при температуре 380°С с последующим осаждением паров на разогретую до 240°C подложку Si/SiO₂ c массивом MWCNTs. Модифицирование нанокомпозита SnO_x@MWCNTs проводилось ИИП на ускорителе TEMP-4M (15% H⁺, 85% C⁺, энергия ионов: 250 keV, длительность импульса: 120 ns) [15] путем трехкратного облучения при плотности энергии 0.5 J/cm².

Приготовление электродов для структурных и электрохимических исследований проводилось в несколько этапов. На первом этапе производилось удаление слоя нанокомпозита или исходных MWCNTs с подложки Si/SiO₂ путем продольного относительно подложки среза. Полученный, таким образом, порошок использовался в дальнейшем в качестве активного материала при изготовлении рабочих электродов. На втором этапе происходило смешивание активного материала 85 wt %, высокопроводящего углерода марки Supra 5 wt % и связующего материала поливинилидендифторида (PVDF) – 10 wt % с добавлением органического растворителя N-метил-2-пирролидона (NMP) с последующим тщательным перемешиванием в течение 10 мин. Полученная суспензия наносилась на медную фольгу толщиной 10 µm и затем сушилась при 80°C в течение 12 часов в вакууме (~10^–2 Torr) для удаления остатков NMP.

Для измерения электрохимических характеристик электродных материалов использовалась полуячейка на основе элемента питания CR2032. В качестве противоэлектрода были использованы пластинки из металлического лития. В качестве электролита был использован 1 молярный раствор LiPF₆ в смеси этиленкарбоната (EC) и диметилкарбоната (DMC) в соотношении 1 : 1. Сборка полуячеек проводилась в атмосфере сухого аргона в перчаточном боксе при концентрации паров воды <5 ppm.

Измерение электрохимических характеристик электродов проводились в гальваностатическом режиме при постоянной плотности тока 100 mA h g^–1 с использованием станции потенциостата-гальваностата A211-BTS-35-1U. Рабочие электроды сначала разряжали в гальваностатическом режиме в диапазоне напряжений от 3.0 до 0.1 V (литирование), а затем заряжали до напряжения 3.0 V (делитирование) относительно Li/Li⁺. EIS измерения полуячеек были выполнены на электрохимической рабочей станции Elins P45X с использованием анализа частотного отклика. Спектры импеданса были получены в диапазоне частот от 0.01 до 100 000 Hz.

Для исследования морфологии и химического состава рабочих электродов были использованы методы SEM и EDX, реализованные на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM 6610 LV в центре коллективного пользования ОНЦ СО РАН (ОмЦКП СО РАН). При проведении SEM измерений энергия первичного электронного пучка составляла 20 kеV. Исследование атомной и электронной структуры поверхностных слоев электродов было проведено с применением методов NEXAFS и XPS, реализованных с использованием синхротронного излучения электронного накопительного кольца BESSY II (Берлин, Германия), на оборудовании Российско-Германской канала (RGBL) станции RGL-PES. Давление остаточных газов в измерительной камере составляло ~2 × 10⁻¹⁰ Torr. XPS спектры лития (Li 1s) были получены при энергии фотонов 150 eV с использованием полусферического анализатора PHOIBOS 150 при значении энергии пропускания 15 eV. Глубина выхода фотоэлектронов для XPS составляла ~5 nm. NEXAFS спектры углерода были получены путем регистрации тока утечки с образца. Разрешение монохроматора в энергетическом диапазоне К-края поглощения углерода при hv ~285 eV составляло ~70 meV. Глубина анализа методом NEXAFS составляла ~15 nm. Были проведены исследования структуры исходных электродов (без контакта с электролитом), а также после первого цикла заряда/разряда и продолжительного циклирования (30 циклов заряда/разряда). Для проведения SEM, EDX, XPS и NEXAFS исследований структуры электродов после интеркаляции/деинтеркаляции лития, полуячейки были разобраны в перчаточном боксе в среде аргона. Для удаления остатков электролита все электроды промывались в диметилкарбонате (DMC) и оставались в перчаточном боксе в среде аргона в течение 12 ч.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Анализ морфологии и химического состава

На рис. 1 приведены SEM изображения электродов на основе исходного и облученного композита до и после циклирования. Видно, что поверхность электродов до циклирования является пористой и содержит преимущественно MWCNTs с металлооксидным компонентом. В случае электрода, сформированного из исходного композита, наблюдается наличие кластеров оксида олова с размером ~100 nm (рис. 1a), тогда как в электроде из облученного композита размер металлоксидных кластеров меньше 40 nm и они более равномерно распределены по поверхности MWCNTs (рис. 1б). Результаты EDX анализа показывают, что электроды до циклирования содержат следующие химические элементы: [C], [O], [F], [Cl], [Cu], [Sn] (табл. 1). Наличие фтора связано с присутствием поливинилиденфторида (связующего), а меди – с сигналом от токосъемной подложки электродов. Количественный анализ показал, что электроды обладают практически одинаковым содержанием олова.

Рис. 1.

SEM изображения поверхности электродов до циклирования: (a) SnO_x@MWCNTs; (б) композит SnO_x/Sn@MWCNTs после облучения ИИП и электродов после циклирования: (в) исходный композит SnO_x@MWCNTs; (г) композит после облучения SnO_x/Sn@MWCNTs.

Таблица 1.

Количественный анализ EDX электродов на основе исходного и облученного композитов до циклирования

Номер точки	Концентрация, at %
	[C]	[O]	[F]	[P]	[Cl]	[Cu]	[Sn]
Исходный композит (SnOx@MWCNTs)
Точка 1	55.13	29.94	9.62	1.69	0.21	1.80	1.61
Точка 2	74.66	12.71	4.00	0.74	0.20	1.34	6.35
Точка 3	60.05	27.52	6.65	1.63	0.14	1.30	2.71
Среднее	63.28	23.39	6.75	1.35	0.18	1.48	3.55
Облученный композит (SnOx/Sn@MWCNTs)
Точка 1	53.76	15.87	24.79	0.58	0.16	0.48	4.36
Точка 2	76.67	3.51	13.25	0.27	0.19	0.56	5.55
Точка 3	53.92	20.68	19.05	0.39	0.15	0.50	5.31
Среднее	61.45	13.35	19.03	0.41	0.16	0.51	5.07

Анализ SEM изображений электродов после циклирования показывает, что поверхность электродов значительно изменяется по сравнению с исходными электродами (рис. 1в, 1г). Это является следствием взаимодействия электродов с электролитом и формированием сплошного SEI слоя на границе электрод-электролит. Достаточно высокая глубина анализа методом EDX (до 10 µm) позволяет оценить изменение концентрации олова под сформированным SEI слоем (табл. 2). Видно, что концентрация олова в электроде на основе исходного композита существенно снижается, тогда как для электрода на основе облученного композита данное значение практически не изменяется. Снижение концентрации олова в электроде из исходного композита связано с удалением кластеров оксида олова с поверхности MWCNTs при циклических процессах заряда/разряда, что обусловлено, вероятно, низкой межфазной адгезией кластеров олова с поверхностью нанотрубок. В случае электрода из облученного композита сохранение концентрации олова может объясняться повышением межфазной адгезии на границе “MWCNTs-металлооксидный компонент” вследствие формирования дефектов и функциональных кислородсодержащих групп на поверхности MWCNTs под воздействием ИИП, а также снижением характерного размера металлоксидных кластеров и их равномерным распределением по поверхности MWCNTs [16].

Таблица 2.  

Количественный анализ EDX электродов на основе исходного и облученного композитов после 30 циклов заряда/разряда

Номер точки	Концентрация, at %
	[C]	[O]	[F]	[P]	[Cl]	[Cu]	[Sn]
Исходный композит (SnOx@MWCNTs)
Точка 1	28.52	55.98	13.71	0.79	0.08	0.24	0.68
Точка 2	25.21	67.08	5.40	0.68	0.12	0.29	1.22
Точка 3	22.53	58.91	15.81	0.60	0.09	0.26	1.80
Точка 4	26.89	63.80	6.93	0.99	0.12	0.38	0.89
Среднее	25.78	61.44	10.46	0.76	0.10	0.29	1.14
Облученный композит (SnOx/Sn@MWCNTs)
Точка 1	14.83	48.26	30.14	1.61	0.17	0.81	4.18
Точка 2	21.95	51.64	17.63	2.25	0.21	1.46	4.86
Точка 3	16.46	34.58	41.85	1.88	0.16	0.90	4.17
Среднее	17.74	44.82	29.87	1.91	0.18	1.05	4.40

3.2. Анализ локальной атомной и электронной структуры

На рис. 2 приведены NEXAFS спектры углерода электродов, сформированных на основе исходного и облученного композитов после различных этапов циклирования. Как видно, спектры исходных электродов содержат интенсивные максимумы на ~285 и ~291 eV, которые отвечают π* и σ* состояниям sp²-гибридизированного углерода [16, 17]. Форма спектров углерода указывает на сохранение структуры стенок MWCNTs после изготовления рабочих электродов (рис. 2, кривая 1). Присутствие слабоинтенсивных состояний в интервале энергий 286–290 eV указывает на наличие некоторого количества функциональных групп на поверхности MWCNTs [16–18]. Как видно, после первого цикла заряда/разряда форма спектров электродов практически не изменяется (рис. 2, кривая 2). Это свидетельствует об устойчивости поверхности MWCNTs к воздействию электролита. Спектры электродов после длительного циклирования значительно отличаются от спектров исходных электродов (рис. 2, кривая 3). Это может быть следствием наличия на поверхности электродов SEI слоя, состоящего из оксидов и фторидов лития. Формирование SEI слоя подтверждается результатами анализа кривых заряда и разряда, полученными нами ранее в [16]. При этом присутствие в спектрах циклированных электродов высокоинтенсивного максимума, отвечающего –СО₃ группам (~290 эВ) [17] может свидетельствовать о наличии Li₂CO₃ в составе SEI слоя. Присутствие слабоинтенсивного максимума, отвечающего π*(C=C) состояниям углерода указывает на сохранение структуры MWCNTs после циклирования.

Рис. 2.

NEXAFS спектры К-края поглощения углерода электродов, полученных на основе исходного композита SnO_x@MWCNTs (a) и композита SnO_x/Sn@MWCNTs после облучения (б): 1 – исходных электродов; 2 – электродов после 1-го цикла заряда/разряда; 3 – электродов после 30-го цикла заряда/разряда.

На рис. 3 приведены XPS спектры лития для электродов на основе исходного и облученного композитов после первого и тридцатого циклов заряда/разряда. Видно, что спектры обладают практически одинаковой формой для обоих электродов. Следовательно, можно заключить, что SEI слой в обоих электродах имеет близкий состав. Согласно литературным данным низкоэнергетические состояния на энергии связи ~55 эВ, отвечает оксиду литию [19, 20]. Высокоэнергические состояния на энергии связи ~56 эВ соответствуют литию в связях с фтором (LiF) и литию в карбонате (Li₂CO₃) [19, 20]. Наличие Li₂CO₃ коррелирует с данными NEXAFS.

Рис. 3.

XPS спектры 1s лития электродов, полученных на основе исходного композита SnO_x@MWCNTs (a) и композита SnO_x/Sn@MWCNTs после облучения (б): 1 –электродов после 1-го цикла заряда/разряда; 2 – электродов после 30-го цикла заряда/разряда.

На рис. 4 приведены спектры Sn M_5,4-края поглощения для электродов на основе исходного и облученного композитов. Спектр M-края олова для электрода на основе исходного композита (рис. 4, кривая 1) практически идентичен спектру кристаллического порошка SnO₂ с тетрагональной кристаллической решеткой [16, 18]: наблюдается наличие четких максимумов A, B, С, D и E. В тоже время в спектре электрода на основе исходного композита наблюдается особенность А₁ при энергии фотонов ~487 эВ, которая соответствует кислородным вакансиям в оксиде олова. Следовательно, можно утверждать, что оксид олова в электроде на основе исходного композита находится в кристаллическом состоянии и обладает дефицитом кислорода (SnO_{2 –x}) [16, 18]. В спектре Sn M_{5, 4}-края электрода на основе облученного ИИП композита наблюдается слияние резонансов A, B (край M₅) и D, E (край M₄) и значительное повышение интенсивности особенности A₁ (рис. 4, кривая 2). Слияние основных резонансов в спектре Sn M_5,4-края облученного композита связано с присутствием сигналов от металлического “ядра” Sn и оксидной “оболочки” SnO_x наночастиц Sn/SnO_x [16]. Ввиду слабого сигнала от олова, расположенного под сформированным SEI слоем, для обоих электродов исследования после первого и тридцатого циклов заряда/разряда не проводились.

Рис. 4.

NEXAFS спектры M-края поглощения олова исходных электродов, полученных на основе исходного композита SnO_x@MWCNTs (1) и композита SnO_x/Sn@MWCNTs после облучения (2).

3.3. Исследование электрохимических характеристик

На рис. 5 представлены годографы импедансов в координатах Найквиста для электродов, сформированных на основе исходного и облученного композитов, а также для MWCNTs. Начало полуокружностей годографов в области высоких частот, соответствует сопротивлению SEI слоя и/или контактному сопротивлению (R_f) [21]. Радиус полуокружности связан с сопротивление переноса заряда (R_ct) на интерфейсе электрод/электролит [8, 21]. Низкочастотная область годографа отвечает импедансу Варбурга, связанному с диффузией ионов Li в электрод [8, 21]. Кинетические параметры электродов приведены в табл. 3.

Рис. 5.

(a) Годографы импедансов в координатах Найквиста для электродов после циклирования: 1 – на основе исходного композита SnO_x@MWCNTs; 2 – композита SnO_x/Sn@MWCNTs после облучения; 3 – на основе MWCNTs. (б) Сопоставление экспериментального годографа импеданса в координатах Найквиста для электрода на основе MWCNTs и аппроксимирующей кривой, имитирующей эквивалентную схему. (в) График зависимости Z' от квадратного корня угловой частоты (ω^–1/2) для электрода на основе исходного композита SnO_x@MWCNTs (1) и композита SnO_x/Sn@MWCNTs после облучения (2).

Таблица 3.  

Данные EIS

Электрод	Rf, Ohm	Rct, Ohm	Угол наклона кривой, град	i0, mA cm–2
Исходный композит	6.4	17.0	51	0.34
Облученный композит	9.2	4.4	35	1.32
MWCNTs	6.7	63.7	19	0.40

Для анализа годографов импеданса электродов была использована эквивалентная схема, приведенная на вставке рис. 5а. Проверка правильности выбранной эквивалентной схемы была выполнена на электроде на основе MWCNTs с использованием программного пакета EC-LAB, позволяющего анализировать графики импеданса. Как видно (рис. 5б), аппроксимирующая кривая, имитирующая эквивалентную схему, полученная с использованием программного пакета EC-LAB, достаточно хорошо описывает экспериментальную кривую, что подтверждает правильность выбранной эквивалентной схемы. R_f соответствует сопротивлению SEI слоя и/или контактному сопротивлению, CPE и R_ct представляют собой элемент постоянной фазы, который моделирует поведение двойного слоя несовершенного конденсатора на границе раздела электрод-электролит и сопротивление переноса заряда соответственно. Импеданс Варбурга Z_w связан с диффузией ионов лития в объем электрода. Плотность обменного тока i₀ может быть рассчитана согласно уравнению i₀ = RT/nFR_ct, где R – газовая постоянная, T – абсолютная температура, n – количество переданных электронов, F – постоянная Фарадея [22].

Известно [22], что разложение электролита сильно зависит от свойств поверхности электродных материалов. Поэтому более высокое значение R_f для электрода на основе облученного композита мы связываем с более сильным разложением электролита на поверхности наночастиц Sn/SnO_x, вследствие аморфного состояния оксидной оболочки данных наночастиц, а также более высокой степенью дефектности стенок углеродных нанотрубок.

Как видно из рис. 5а и данных табл. 3 значение R_ct для электродов на основе исходного (17 Ohm) и облученного композитов (4.4 Ohm), значительно ниже, чем значение сопротивления переноса заряда электрода на основе MWCNTs (63.7 Ohm). Эти результаты указывают на формирование более проводящего SEI слоя в случае применения электродов из композитов. Наименьшее значение R_ct для электрода из облученного композита может указывать на сохранение хорошего электронного контакта между наночастицами Sn/SnO_x и MWCNTs после интеркаляции/деинтеркаляции лития, вследствие более сильной межфазной адгезии, обусловленной наличием дефектов и функциональных групп на поверхности MWCNTs.

Как видно из рис. 5в линии зависимости импеданса Варбурга от обратного квадратного корня угловой частоты обладают практически одинаковым наклоном [23], что свидетельствует о близких значениях коэффициентов Варбурга и, соответственно, близких значениях коэффициентов диффузии лития в электродах на основе композитов. Однако, как видно из табл. 3 для электрода на основе облученного композита наблюдается более высокое значение обменного тока (i₀), что свидетельствует о высокой скорости электрохимических реакций [22]. Это, вероятно, может быть обусловлено уникальной архитектурой частиц Sn/SnO_x. Мы полагаем, что оболочка наночастиц на первом цикле заряда/разряда полностью преобразуется в Li₂O и последующее формирование Li_xSn_y фаз при внедрении ионов Li в ядра наночастиц протекает без дополнительного расхода ионов лития на восстановление SnO_x.

Таким образом, представленные результаты показывают, что электрод из облученного композита обладает наилучшими электрохимическими характеристиками, которые обеспечиваются за счет высокой межфазной адгезией между функционализированными MWCNTs и наночастицами Sn/SnO_x, а также уникальной архитектурой данных наночастиц.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С применением комплекса методов анализа SEM, EDX, XPS и NEXAFS проведено сравнительное исследование состава и структуры электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов на основе исходного композита SnO_x@MWCNTs и композита SnO_x/Sn@MWCNTs, обладающего структурой “ядро–оболочка”, сформированного с применением импульсного ионного пучка. Получены данные о влиянии процессов циклической интеркаляции/деинтеркаляции лития на изменение структуры и химического состояния электродов. Установлено, что длительное циклирование электрода из исходного композита приводит к значительному снижению концентрации олова в электроде, тогда как в электроде из облученного композита количество олова практически не изменятся. Это свидетельствует об устойчивости модифицированного импульсным ионным пучком композита к процессам деградации, вследствие повышенной адгезии металлоксидного компонента к поверхности MWCNTs. Анализ поверхности электродов после циклирования позволил определить состав групп входящих в SEI слой. Установлено, что формируемый при данных условиях SEI слой состоит преимущественно из Li₂CO₃, Li₂O и органических соединений, являющиеся продуктами взаимодействия растворителей электролита (DMC, EC) с поверхностью электродов. Показано, что электрод на основе облученного композита демонстрирует наилучшие электрохимические характеристики в качестве материала для электрода ЛИА, что обусловлено высокой межфазной адгезией между функционализированными MWCNTs и наночастицами Sn/SnO_x, а также уникальной архитектурой данных наночастиц.