1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физикохимия поверхности и защита материалов
  4. T. 57, № 3, 2021

Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 3, стр. 227-230

О согласовании данных численного и физического эксперимента при исследованиях адсорбции газов и паров в микропорах активных углей

А. М. Толмачев 1, *, Т. А. Кузнецова 1, П. Е. Фоменков 1

1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Химический факультет
Москва, Россия

* E-mail: amtolmach@yandex.ru

Поступила в редакцию 28.09.2020
После доработки 11.01.2021
Принята к публикации 12.01.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрены условия проведения молекулярно-динамических расчетов изотерм адсорбции газов и паров в микропорах активных углей, обеспечивающие количественное совпадение расчетных и экспериментальных изотерм.

Ключевые слова: адсорбция, микропористые угли, изотермы адсорбции, молекулярно-динамические расчеты

ВВЕДЕНИЕ

Прежде всего отметим, что описание изотерм адсорбции, полученных в результате физического эксперимента теоретическими уравнениями, выведенными на основании каких либо моделей, дает удовлетворительные результаты, как правило, только при относительно больших степенях заполнения объема микропор адсорбатом (Θ > 0.2–0.3). Это связано с тем, что модельные уравнения предполагают выполнение условий модели во всем интервале адсорбции, а в реальном микропористом адсорбенте всегда наблюдается “неидеальность” адсорбента, в виду небольших различий в ширинах щелевидных микропор, наличием структурных и энергетических неоднородностей. Например, уравнения решеточной модели, основанные на предположении, что микропоры образованы двумя строго параллельными слоями графена имеют вид [1]:

(1)
$\begin{gathered} \ln \frac{{{{X}_{1}}{\text{ }}(n)[1 - {{Y}_{1}}{\text{ }}]}}{{{{Y}_{1}}[1 - {{X}_{1}}{\text{ }}(n)]}} + 2\frac{{{{\varepsilon }_{{01}}}}}{{kT}} - \\ - \,\,\frac{{{{\varepsilon }_{{11}}}}}{{kT}}6{{X}_{1}}{\text{ }}(1) - \frac{{\varepsilon _{{11}}^{*}}}{{kT}}12{{Y}_{1}} = 0, \\ \end{gathered} $
(2)
${{a}_{1}} = a_{1}^{0}\sum\limits_n {{{X}_{1}}(n)} ,$
(3)
${{Y}_{1}} = \frac{P}{{P{\text{*}}}},$
где: a1 – равновесная адсорбция (моль кг–1) при давлении Р; $a_{1}^{0}$ – емкость монослоя 1-го компонента (моль кг–1) при стандартном давлении пара Р* = Рs при Т < Ткр и (Р*) при Т > Ткр [2]; Y1, X1 – мольные доли первого компонента в равновесных объемном (в данном случае – вакансионном [2]) и адсорбционном растворах, ${{\varepsilon }_{{11}}},{\text{ }}\varepsilon _{{11}}^{*}{\text{, }}{{\varepsilon }_{{01}}}$ – энергии парного взаимодействия в адсорбтиве, адсорбате и адсорбата с адсорбентом.

Эти уравнения количественно описывают экспериментальные изотермы при температурах меньших и больших критических для различных адсорбтивов на разных активных углях в широком интервале заполнений (Θ > 0.2–0.3), но при малых заполнениях наблюдаются заметные отклонения от экспериментальных данных. Это хорошо видно из данных табл. 1, в которой приведены относительные расхождения (∆ = $~\frac{{{{a}_{{{\text{экс}}}}} - {{a}_{{{\text{рас}}}}}}}{{{{a}_{{{\text{экс}}}}}}} \times 100\% $) рассчитанных и экспериментальных изотерм при различных степенях насыщения (Θ) микропористых активных углей.

Таблица 1.  

Относительные расхождения (∆) при описании экспериментальных изотерм уравнениями (1)–(3) при различных степенях насыщения (Ɵ) микропористых активных углей

Xe-ACC, 243 K CH4-Exsorb, 323 K CO2-AC, 308 K C2H6-AC, 293 K N2-AC-Nor, 298 К
Ɵ ∆ Ɵ ∆ Ɵ ∆ Ɵ ∆ Ɵ ∆
0.03 62.7 0.14 13 0.13 5.6 0.18 12 0.05 6.5
0.38 –3.0 0.2 3.2 0.2 3.1 0.44 6.0 0.17 0.4
0.47 –1.7 0.26 2.6 0.33 –1.3 0.52 1.2 0.27 –0.8
0.54 0.41 0.31 –0.4 0.37 –0.9 0.68 –0.7 0.35 –0.3
0.59 0.19 0.36 –0.4 0.45 –0.4 0.72 –0.3 0.39 –0.5
0.64 0.90 0.44 –1.6 0.55 0.4 0.76 0.0 0.47 0
0.73 0.82 0.58 –1.2 0.65 0.4 0.79 –1.5 0.53 0.1
0.86 –2.9 0.72 1.5 0.72 0.2 0.81 –2.1 0.6 –0.6
0.94 0.72 0.82 1.6 0.81 0.1 0.92 0.3 0.79 0.4
0.97 1.3 0.98 0 0.93 0.3 0.94 0.70 0.88 0.6

Очевидно, что количественного совпадения результатов численного (всегда модельного) и физического эксперимента можно также ожидать при Θ > 0.2–0.3.

Рис. 1.

Схема модельной ячейки с микропорой. Атомы водорода на границах графеновых пластин не показаны.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методика молекулярно-динамического эксперимента подробно описана ранее [3]. Отметим лишь, что расчеты проводились в модельной ячейке, в которую помещалась микропора, образованная двумя параллельными графеновыми пластинами 5 × 5 нм.

Изотермы адсорбции в микропоре получались в виде зависимостей числа адсорбированных молекул (m) от равновесного давления Р. Расчеты проводились до достижения предельных адсорбций (ms) при стандартных давлениях (давлении насыщенного пара адсорбтива – Рs при T < Tкр и Р * при Т > Ткр [4]).

Наши расчеты показали, что для количественного совпадения изотерм адсорбции в микропористых активных углях в широком интервале температур меньших и больших критических для адсорбтивов, рассчитанных методом молекулярной динамики и полученных в физических экспериментах необходимо соблюдение следующих условий.

Прежде необходимо согласовать величины адсорбции в модельной микропоре и реальном адсорбенте. Для этого необходимо проводить расчет в модельной поре ограниченных размеров, поскольку в этом случае можно определить число модельных микропор в реальном адсорбенте делением объема микропор адсорбента (W, см3) на объем микропоры (V, см3).

Однако, определение W по соотношению W = = a0/ρ (a0 – предельная адсорбция при стандартном давлении) связано с использованием плотности адсорбатов (ρ), которая, как правило, неизвестна. Поэтому сравнение изотерм точнее проводить в относительных величинах адсорбции

(4)
${m \mathord{\left/ {\vphantom {m {{{m}_{s}}}}} \right. \kern-0em} {{{m}_{s}}}} = {a \mathord{\left/ {\vphantom {a {{{a}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{a}_{0}}}}~$
и далее представлять рассчитанные изотермы в координатах

(5)
$a = {{{{a}_{0}}m} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{a}_{0}}m} {{{m}_{s}}\,\,({\text{моль}}\,\,{{{\text{г}}}^{{--1}}})}}} \right. \kern-0em} {{{m}_{s}}\,\,({\text{моль}}\,\,{{{\text{г}}}^{{--1}}})}} = f({P \mathord{\left/ {\vphantom {P {{{P}_{s}}}}} \right. \kern-0em} {{{P}_{s}}}}(P*)).$

Вторым, очень важным условием является выбор универсального силового поля и соответствие ширины модельной и реальной щелей, которые и определяют энергию взаимодействия адсорбат–адсорбент.

Ширина щели (h) рассчитывается по уравнению теории объемного заполнения микропор [5]:

(6)
$h\,\,({\text{нм}}) = \frac{{24\,\,({\text{кДж}}\,\,{\text{нм}})}}{{{{E}_{{{\text{0,бенз}}}}}\,\,({\text{кДж}})}},\,\,\,\,\frac{{{{E}_{{{\text{0,бенз}}}}}}}{{{{E}_{{{\text{0,}}i}}}}} = \frac{{{{\Pi }_{{{\text{бенз}}}}}}}{{{{\Pi }_{i}}}},$
где Пi – парахоры.

Характеристическая энергия адсорбции определялась при обработке экспериментальных изотерм по уравнению Дубинина–Радушкевича [5].

Наши расчеты подтвердили справедливость этой формулы, если под величиной (h) принимать расстояние между центрами атомов углерода в графеновых поверхностях, ограничивающих модельную микропору.

Это подтверждается, например, данными табл. 2, в которой при ширине поры, рассчитанной по (6) (h = 0.8 нм), наблюдается хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных изотерм для разных адсорбтивов, а при ширине поры равной 1.0 нм наблюдается заметное отклонение соответствующих изотерм (левая колонка) для этанола.

Таблица 2.  

Относительные расхождения (Δ) рассчитанных и экспериментальных изотерм при различных степенях насыщения (Ɵ) микропористых активных углей при 293 К (Т < Ткр). Ширина поры по (6) – 0.8 нм

C2H5OH, АУ-1 h = 1.0 нм C2H5OH, АУ-1 h = 0.8 нм C6H6, АУ-1 h = 0.8 нм Изо-C8H18, АУ-1 h = 0.8 нм C3H6, АУ-1 h = 0.8 нм 
Ɵ ∆ Ɵ ∆ Ɵ ∆ Ɵ ∆ Ɵ ∆
0.28 6.5 0.31 2.5 0.35 2.1 0.38 3.0 0.25 3.2
0.35 7.4 0.37 –1.6 0.40 2.3 0.44 2.7 0.31 2.7
0.42 7.8 0.41 –1.0 0.46 1.9 0.51 2.3 0.40 2.2
0.54 6.1 0.52 0.7 0.50 1.6 0.59 –0.8 0.45 0.8
0.64 6.8 0.62 1.9 0.57 1.2 0.65 –1.3 0.51 –05
0.69 7.3 0.66 2.3 0.61 1.3 0.71 1.0 0.56 0.5
0.75 6.7 0.73 1.9 0.69 2.5 0.77 2.1 0.61 0.8
0.81 7.0 0.79 2.2 0.76 2.1 0.81 2.4 0.74 2.0
0.86 7.5 0.84 2.1 0.82 1.8 0.89 2.5 0.81 2.6
0.95 6.9 0.91 1.8 0.92 2.0 0.96 1.8 0.90 1.8

Однако, необходимо заметить, что соотношения (6) нуждаются в дополнительном уточнении интервала ширин пор, для которых оно применимо. Так, например, наши расчеты [6] показали, что плотность адсорбата достаточно резко меняется при переходе от ширины поры, в которой умещается один слой адсорбата, к более широким порам, допускающим размещение двух и более слоев адсорбата. Характеристическая адсорбция при этом изменяется почти в два раза. Такие расчеты могут быть проведены методом молекулярной динамики.

Что касается выбора универсального силового поля, то в общем случае необходима изотерма данного адсорбтива на каком-либо микропористом активном угле для подбора силового поля, которое потом может быть использовано и на других активных углях в широком интервале температур.

Наши расчеты [7] показали, что при расчетах изотерм адсорбции органических веществ (метан, этилен, бензол, этанол и т.д.) количественное совпадение изотерм наблюдается при использовании универсального силового поля OPLS-AA [8].

В дополнение к данным табл. 2 приведем данные, полученные для различных адсорбтивов при температурах выше критических.

Таблица 3.

   Относительные расхождения (Δ) рассчитанных и экспериментальных изотерм при различных степенях насыщения (Ɵ) микропористых активных углей. Ширины микропор рассчитаны по уравнению (6)

CH4-ПАУ-10, 170 К, h = 1.1 нм CH4-ПАУ-10, 240 К, h = 1.1 нм CH4-ПАУ-10, 303 К, h = 1.1 нм C2H6,Nuxit, 333 К, h = 1.2 нм C3H8,Nuxit, 373 К, h = 1.2 нм 
Ɵ ∆ Ɵ ∆ Ɵ ∆ Ɵ ∆ Ɵ ∆
0.28 2.9 0.21 3.2 0.25 3.3 0.31 3.0 0.34 3.3
0.35 1.8 0.31 2.6 0.34 2.8 0.38 2.6 0.41 2.6
0.43 –0.2 0.37 1.8 0.40 1.3 0.45 2.1 0.51 –0.1
0.48 –0.1 0.44 2.3 0.45 –0.1 0.53 1.2 0.55 –0.2
0.53 0.3 0.54 1.8 0.51 –0.2 0.61 0.23 0.60 0.4
0.57 1.1 0.60 2.2 0.55 0.3 0.65 –0.20 0.64 0.9
0.62 1.6 0.65 2.4 0.58 1.2 0.69 –0.1 0.71 1.4
0.73 2.1 0.69 1.8 0.66 2.1 0.75 0.7 0.76 1.9
0.82 1.9 0.74 1.4 0.76 1.9 0.84 1.3 0.85 1.6
0.90 2.0 0.91 2.0 0.90 2.5 0.93 2.1 0.95 2.1

Отметим дополнительно, что ранее было показано [7, 9], что количественное совпадение рассчитанных и экспериментальных изотерм компонентов смесей также наблюдается при соблюдении описанных выше условий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Отметим в заключение, что численный эксперимент имеет очевидные преимущества перед физическим экспериментом. Кроме технических (необходимость адсорбционных установок, позволяющих получать изотермы адсорбции в широком интервале температур и давлений) есть еще одно важное обстоятельство. В численном эксперименте рассчитываются абсолютные изотермы адсорбции индивидуальных газов и паров или компонентов смесей, в то время как в физическом эксперименте всегда получаются избыточные изотермы, которые необходимо пересчитывать в абсолютные на основе приближенных моделей адсорбционной фазы [10]. Это особенно сложно делать при адсорбции смесей газов или паров [11].

Список литературы

  1. Кузнецова Т.А., Толмачев А.М., Крюченкова Н.Г., Фирсов Д.А., Фомкин А.А. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2013. Т. 49. № 4. С. 339.

  2. Толмачев А.М. // Адсорбция газов, паров и растворов. 2012. М. Изд. “Граница”. 239 с.

  3. Толмачев А.М., Анучин К.М., Фоменков П.Е., Гумеров М.Р. // ЖСХ. 2018. Т. 59. № 8. С. 2013.

  4. Фоменков П.Е., Гумеров М.Р., Толмачев А.М. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2018. Т. 54. № 4. С. 374.

  5. Dubinin M.M. // Progress in surface and membrane Sci. New York: Acad. Press. 1975. V. 9. P. 1.

  6. Толмачев А.М., Анучин К.М., Фоменков П.Е., Крюченкова Н.Г., Фирсов Д.А. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2017. Т. 53. № 2. С. 132.

  7. Анучин К.М. // Дис. … канд. хим. наук. Москва. ИФХЭ РАН. 2011 г.

  8. Jorgensen W.L., Maxwell D.S., Tirado-Rives J. // J. Am. Chem. Soc. 1996. 118, 11225.

  9. Гумеров М.Р., Фоменков П.Е., Крюченкова Н.Г., Толмачев А.М. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2019. Т. 55. № 2. С. 115.

  10. Fomkin A.A. // Adsorption. 2005. V. 11. № 3. P. 425.

  11. Толмачев А.М., Гумеров М.Р., Кузнецова Т.А., Фоменков П.Е. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2020. Т. 56. № 5. С. 459.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска содержание выпуска

Физикохимия поверхности и защита материалов

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал