Физикохимия поверхности и защита материалов, 2021, T. 57, № 3, стр. 322-327

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные композиционные материалы с органическими и неорганическими наполнителями широко используется в самых разных областях науки и техники [1–3]. Помимо распространенных конструкционных материалов, такие композиты также используются в качестве функциональных материалов. Особый интерес вызывает использование в качестве компонента композитов как низкомолекуляных органических, так и макроциклических модификаторов. Получаемые при этом новые композиционные материалы могут обладать новыми функциональными, релаксационными, теплофизическими, электрическими, защитными свойствами [4–6].

При формировании подобных гетерогенных композитов часто используется метод интенсивного пластического деформирования [7]. При совместном воздействии одноосного сжатия и сдвига в полимерных материалах протекают процессы структурной перестройки как кристаллической, так и аморфной фазы [7, 8]. Это позволяет активно воздействовать на молекулярно-химические и структурно-морфологические характеристики полимерных материалов. В частности, интенсивное пластическое деформирование гетерогенных смесей в аппаратах Бриджмена сопровождается образованием протяженных межфазных границ, на которых может происходить перераспределение электрических зарядов. При этом на разнородных соприкасающихся межфазных границах возникают заряды противоположных знаков, в результате чего формируются двойные электрические слои [3, 9]. Дополнительное действие такого “встроенного” электрического поля может заключаться в стабилизации структуры композита при изменениях температуры окружающей среды, что может означает рост стабильности защитных, механических, функциональных свойств композитов в широких температурных диапазонах.

При пластическом деформировании под высоким давлением, проводимом на аппаратах высокого давления типа наковален, в твердых телах с различным типом химических связей степени деформации могут достигать тысяч раз без нарушения макросплошности. При такой обработке в образцах формируется большое количество структурных дефектов. Так, в работе [10] было установлено, что при пластическом деформировании под давлением 0.5–2.0 ГПа в полиолефинах происходит снижение молекулярной массы. Деструкция полимеров в таких условиях слабо зависит от давления обработки, но сильно от степени деформации – угла поворота наковален.

В бикомпонентных смесях пластическому деформированию подвергаются оба компонента. В этом случае количество структурных дефектах в каждом из компонентов существенно больше, чем при деформировании индивидуальных веществ [10]. В работе [11] методом ДСК было установлено, что на термограмме полиэтилена (ПЭ) деформированного под давлением 1 ГПа при Т = 66°С присутствует эндотермический пик с энтальпией 4.9 Дж г^–1, который связывали с плавлением и рекристаллизацией кристаллов маленьких размеров. В работе [12] исследовали молекулярную подвижность в деформированном ПЭ методом ЭПР и методом измерений спада свободной индукции и установили, что в аморфной фазе полимера образуются упорядоченные области малого размера, плотность которых оказалась выше плотности исходной аморфной фазы. В работе [13] на термограмме деформированного полипропилена (ПП) наряду с эндопиком плавления регистрировали экзопик с максимумом при 110°С, который можно было наблюдать только при первом нагревании. Этот пик связывали с процессом холодной кристаллизации ПП.

Очевидно, в полиолефинах в процессе пластического деформирования реализуется подвижность на сегментальном уровне. Это обстоятельство, по-видимому, во многом определяет перестройки надмолекулярной структуры, как в аморфной фазе, так и в кристаллической. В бикомпонентных смесях за счет высокой молекулярной подвижности можно ожидать формирование в приграничных слоях разнородных компонентов метастабильных фаз, создание которых в обычных условиях невозможно из-за их термодинамической несовместимости.

В работе [14] смеси ПЭ низкой плотности (ПЭНП) и ПЭ высокой плотности (ПЭВП) с циануровой кислотой (40–90 мас. %) подвергали пластическому деформированию под давлением 0.5–3.0 ГПа и анализировали методом ДСК. Было установлено, что при нагревании деформированных смесей в ПЭНП протекает процесс холодной кристаллизации, а энтальпия плавления уменьшается. В смесях с ПЭВП формируются сверхмелкие кристаллиты, а энтальпия плавления возрастает в 1.8 раза. Процесс восстановления кристаллической структуры полимера сопровождается выделением энергии запасенной на структурных дефектах, разного рода границах раздела, формируемых в полимерной фазе в процессе пластического деформирования. Наряду с этим в смесевых образцах формируется протяженная межфазная граница, которая может являться средоточием зарядовых состояний. Действительно, при деформировании бикомпонентых смесей между разнородными компонентами возникает разветвленная межфазная граница, на которой формируются двойные электрические слои – противоположные поверхности соприкасающихся гетерофаз несут разнородные заряды. При уменьшении размеров гетерогенных областей возрастает количество атомов и молекул, лежащих на поверхности, по сравнению с внутренними. Таким образом, не только атомы и молекулы находящиеся на поверхностях раздела, но и ближайшие к поверхности атомарные и молекулярные слои оказываются в поле действия градиентов электрических полей. Этот эффект неизбежно приведет к поляризации электронной структуры индивидуальных атомов и молекул, а также фрагментов полимерных макроцепей.

В данной работе было проведено комплексное исследование тепловых и релаксационных процессов плавления и кристаллизации полиэтиленов в смесях с 90 мас. % ряда низкомолекулярных органических соединений после пластического деформирования под высоким давлением. Представляло интерес исследовать смеси полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) с различными низкомолекулярными органическими соединениями с разветвленной электронной структурой, способной поляризоваться в зависимости от окружающих молекул. Многоэлектронные органические соединения обладают большими мольными массами (например, фенолфталеин имеют мольную массу 318, а полиэтилен – 14). При эквимольном соотношении компонентов в смеси фенолфталеин-полиэтилен весовое соотношение компонентов составит 96.4 мас. %. В этой связи обработке под давлением подвергали смеси 10 мас. % ПЭНП с различными низкомолекулярными органическими компонентами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объектов исследования был выбран порошкообразный полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) с размером частиц 20–50 мкм, а также органические вещества: меламин, индиго, лофин, бромкрезоловый пурпупный, спиропиран, феноловый красный, родамиин, фенолфталеиин, флуоресцеин. Температура плавления ПЭНП составляет 108°С, а энтальпия плавления – 80 Дж г^–1; кристаллизация ПЭНП проходит при 84°С с энтальпией 84 Дж г^–1. Смеси содержавшие 10 мас. % ПЭНП готовили в ступке, а затем подвергали пластическому деформированию под давлением 1 ГПа при комнатной температуре на аппарате высокого давления типа наковален Бриджмена. Диаметр рабочих поверхностей наковален составлял 20 мм. Для анализа использовали материал из кольцевой зоны 15–20 мм. Анализ образцов проводили на микрокалориметре Q100 TA Instruments; массу образцов варьировали в пределах 2–7 мг; скорость нагрева и охлаждения составляла 20 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На термограмме нагревания смеси с меламином присутствовал одиночный эндопик плавления ПЭНП с максимум при 108°С и энтальпией 80 Дж г^–1. На термограммах нагревания других смесей, деформированных под давлением, присутствовала суперпозиция эндо- и экзотермических пиков, максимумы которых могли находиться как ниже, так и выше температуры плавления (Т_пл) полимера. Так, на термограмме смеси с индиго присутствовал эндопик плавления ПЭНП при 106–108°С, энтальпия плавления которого составила 36 Джг^–1 – это лишь 44% от энтальпии исходного полимера (рис. 1). На термограмме смеси с индиго в низкотемпературном диапазоне регистрировали суперпозицию эндопика с максимумом при 47°С и энтальпией 20–25 Дж г^–1 и экзопика с максимумом при 67°С и энтальпией 118 Джг^–1.

Рис. 1.

Термограммы нагревания смесей ПЭНП + + 90 мас. % с меламином (1), индиго (2), бромкрезоловым пурпурным (3) и лофином (4) после деформирования под давлением 1 ГПа.

На термограммах смесей с бромкрезоловым пурпурным, лофином и спиропираном плавление ПЭНП проходило при 106–108°С с энтальпиями 25, 123 и 39 Дж г^–1, соответственно. На термограммах лофина и бромкрезолового пурпурного при 58 и 60°С присутствовали экзопики с энтальпиями 20 и 28 Джг ^–1, а на термограмме смеси со спиропираном при 44°С присутствовал эндопик с энтальпией 17 Дж г^–1. Доминировали же на термограммах этих смесей экзопики с максимумами при 67, 72 и 86°С с энтальпиями 100 и 240 Джг^–1 (рис. 1, 2). Характерной особенностью термограммы смеси со спиропираном является эндопик с максимумом при 142°С и энтальпией 520 Джг^–1.

Рис. 2.

Термограммы нагревания смесей ПЭНП + + 90 мас. % со спиропираном (1), родамином (2), фенолфталеином (3), феноловым красным (4) и флуоресцеином (5).

На термограммах смесей с родамином, фенолфталеином и феноловым красным, и на термограммах нагревания отсутствовали пики плавления ПЭНП при 108°С. В диапазоне 67–84°С присутствовали экзопики с энтальпиями 33–145 Джг^–1, а доминировали экзопики с максимумами при 115–132°С и энтальпиями от 115 до 416 Джг^–1. При температурах 137–165°С на термограммах присутствовали эндопики с энтальпиями, варьировавшимися в пределах от 54 до 172 Джг^–1 (в смеси со спиропираном аналогичный пик находился при 142°С с энтальпией 520 Джг^–1).

На термограмме нагревания смеси с флуоресцеином в низкотемпературной области присутствовал эндопик с максимумом при 57°С и энтальпией 18 Джг^–1. При температуре 108°С присутствовал эндопик плавления, который перекрывался с эндопиком, максимум которого находился при 130°С; суммарная энтальпия этих эндопиков составила 170 Джг^–1. При 161°С на термограмме присутствовал экзотермический пик с энтальпией 140 Джг^–1 (рис. 2).

В смеси с дитизонатом плавлению соответствует одиночный пик, а в смеси с флуоресциином плавление описывается двумя перекрывающимися пиками с максимумами при 108 и 130°С. В обеих смесях в низкотемпературном диапазоне протекают эндопроцессы с максимумами при 50 и 57°С и энтальпиями 49 и 19 Джг^–1.

Таким образом, наряду с эндопиком плавления на термограммах нагревания всех деформированных смесей присутствовали эндо – и экзопики, как при температурах выше, таки ниже Т_пл полимера. По знаку теплового эффекта низкотемпературные эндопики на термограммах соответствуют плавлению, а экзопик – кристаллизации или рекристаллизации. Снижение Т_пл кристаллических материалов обычно связывают с уменьшением размеров частиц материалов.

Мультимодальное плавление – несколько эндопиков при температурах ниже Т_пл полимера на термограммах нагревания – описано в литературе и связано с несколькими причинами. При нагревании бикомпонентных смесей индивидуальных полимеров на термограммах присутствуют эндопики, соответствующие плавлению обоих компонентов [15, 16]. Бимодальное плавление установили в привитых сополимерах [17], а также в статистических [18, 19]. Мультимодальное плавление регистрировали также и в индивидуальных полимерах. Так плавление сверхразветвленного полиэтилена низкой плотности и кристалличности описывалось несколькими эндопиками [19]. Бимодальность плавления в большей степени выражена в образце с большей молекулярной массой. Эндо пик при более низкой температуре связывали с формированием мелких кристаллитов и эпитаксиальным механизмом роста кристаллов. В этом случае центры кристаллизации находятся на поверхности гетерофазы (в нашем случае на поверхности низкомолекулярного компонента). При таком механизме в ближайших к поверхности гетерофазы атомно-молекулярных слоях кристаллизующегося полимера будут формироваться мелкие кристаллы, а в удаленных – кристаллы обычного размера.

Представляло интерес исследовать процесс кристаллизации ПЭНП из расплава в различных деформированных смесях. Для этого смеси нагревали до 160–180°С и охлаждали со скоростью 20 град мин^–1. На термограмме охлаждения исходного ПЭНП присутствовал одиночный экзопик кристаллизации с максимумом при 88°С и энтальпией 84 Дж г^–1.

На термограмме охлаждения смеси с индиго присутствовал пик с максимумом при 87°С, на высокотемпературной стороне которого присутствовало плечо при 96°С; суммарная энтальпия в этом случае составила 52 Джг^–1 (рис. 3). Таким образом, в смеси с индиго энтальпия плавления полимера меньше, чем энтальпия кристаллизации ПЭНП из расплава.

Рис. 3.

Термограммы кристаллизации из расплава деформированных смесей ПЭНП + 90 мас. % с индиго (1) и бромкрезол пурпурным (2), фенолфталеином (3) и флуоресцеином (4).

Процесс кристаллизации ПЭНП в смесях с лофином и спиропираном, описывался одиночными экзопиками с максимумами при 88 и 90°С и энтальпиями 75 и 7 Джг^–1, соответственно. На термограмме охлаждения смеси с бромкрезоловым пурпурным присутствовали два перекрывающихся экзопика с максимумами при 70 и 87°С и суммарной энтальпией 55 Джг^–1.

На термограммах охлаждения смесей с феноловым красным, родамином и фенолфталеином кристаллизация полимера описывалась бимодальными пиками с максимумами при 50–85, 48–60 и 86–111°С и суммарными энтальпиями 82, 130 и 38 Джг^–1, соответственно.

На термограмме охлаждения смеси с флуоресцеином кристаллизация описывалась двумя пиками с максимумами при 51 и 94°С с суммарной энтальпией 55 Джг^–1.

Кристаллизация полиэтилена из расплава протекает при температурах ниже Т_пл, то есть в переохлажденных расплавах. При кристаллизации ПЭ в блоке переохлаждение составляет 25°С, а при кристаллизации капель раствора диаметром 2–9 мкм переохлаждение достигает 55°С. В деформированных смесях, в которых процесс кристаллизации полимера описывался одиночными экзопиками (лофин, спиропиран), температуры максимумов на термограммах совпадали с температурой кристаллизации (Т_крист) исходного ПЭНП.

В смесях, в которых кристаллизация протекает в две стадии, переохлаждение для высокотемпературного экзопика в большинстве смесей составило 21°С, но в смеси с индиго переохлаждение составило 13°С, а в смеси с родамином – 48°С. В смеси с фенолфталеином Т_пл снизилась до 95°С, а высокотемпературный экзопик находился при 110°С; таким образом, в этой смеси формирование упорядоченной структуры полимера начинается на 15°С выше Т_пл полимера.

Вторая стадия кристаллизации – низкотемпературная – в смеси с фенолфталеином протекает при переохлаждении 9°С, а в смеси с индиго переохлаждение составило 21°С. В других же смесях переохлаждение варьировалось в пределах 38–60°С.

Таким образом, формирование кристаллической структуры полимера в деформированных смесях протекает в расплавных областях различающимися своими размерами. Высокотемпературные экзопики на термограммах охлаждения соответствуют кристаллизации крупных областей, а низкотемпературные – кристаллизации областей с размером несколько мкм.

Экзотермические эффекты – это выделение энергии при формировании новых связей. При кристаллизации из расплава полимера, в котором энергия межмолекулярных связей определяется ванн-дер-ваальсовым взаимодействием, энтальпия кристаллизации мало отличается от энтальпии плавления. При оценке энергии межмолекулярного взаимодействия в деформированных смесях, в которых произошло образование разветвленной межфазной границы, и сформировались двойные электрические слои, следует учитывать вклад электростатического взаимодействия в энергию межмолекулярного взаимодействия. Сформировавшиеся при холодной кристаллизации с высокой энтальпией межмолекулярные связи потребуют для своего разрушения большой энергии, поэтому при 108^°С плавится, видимо, та часть полимера, которая не связана электростатическим взаимодействием с материалом низкомолекулярного компонента.

Можно было ожидать, что плавление полимера с усиленным межмолекулярным взаимодействием будет проходить при температурах выше Т_пл ПЭНП. Однако при нагреве смеси с индиго до 180–190°С обнаружить какие-либо тепловые эффекты на термограмме не удалось.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На термограммах нагревания деформированных смесей наряду с эндопиком плавления ПЭНП в температурных диапазонах 20–90 и 108–164°С присутствуют эндо- и экзотермические пики. Энтальпия плавления ПЭНП при 108°С варьируется от 25 до 170 Дж^.г^–1, то есть может быть, как в 3 раза меньше, так и в 2 раза больше, чем в исходном полимере.

Эндопики на термограммах в диапазоне 44–57°С связаны с плавлением мелких кристаллитов. Плавление – это нарушение упорядоченного расположения полимерных цепей. При 108°С такой процесс сопровождается увеличение молекулярной подвижности и результате образуется расплав. При низких температурах для разрушения упорядоченного расположения макроцепей необходимо затратить энергию (эндопроцесс) и в результате часть мелких кристаллитов переходит в аморфное состояние.

Экзопики на термограммах в низкотемпературном диапазоне свидетельствуют о протекании в смесях процессов кристаллизации или перекристаллизации – эти процессы всегда протекают при температурах выше тех, при которых проявляются эндопроцессы плавления.

Экзопроцессы в диапазоне 108–161°С связаны с упорядочиванием полимерных цепей, которые приобретают в расплаве высокую подвижность. В этом случае центры кристаллизации находятся на поверхности низкомолекулярного компонента – эпитаксиальная кристаллизация.

Эндопики в диапазоне 137–164°С могут описывать процессы разрушения межмолекулярных связей в полимерной фазе, образовавшихся в расплаве при эпитаксиальной кристаллизации.

Работа выполнена в рамках госзадания ИФХЭ РАН по теме госзадания “Физикохимия функциональных материалов на основе архитектурных ансамблей металл-оксидных наноструктур, многослойных наночастиц и пленочных нанокомпозитов”. Регистрационный номер НИОКТР АААА-А19-119031490082-6.